Главная --> Справочник терминов


Оптически недеятельные D-Ксилоза при укорочении углеродной цепи превращается в D-треозу, а при окислении — в ксилстриоксиглутаровую кислоту, оптически неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации. Из этого следует, что D-ксилоза должна иметь формулу VIII. Эпимерная конфигурация IX, также согласующаяся с превращением ?)-ксилозы в D-треозу, исключается потому, что соединение этого строения при окислении должно превратиться в оптически деятельную триоксиглутаровую кислоту:

При гидролизе 1,4-дихлор-2,3-диметилбутана гидроксилом в одинаковой степени может замещаться хлор как при 1-м, так и при 4 м атоме углерода; в результате в равных количествах получаются соединения I и II, являющиеся зеркальными изомерами и образующие рацемическую (оптически неактивную) смесь. Чтобы убедиться, что соединения I и II построены зеркально, надо, например, формулу II повернуть в плоскости бумаги на 180° и после этого сопоставить обе формулы.

Полученный спирт представляет собой оптически неактивную жезо-форму.

19.24. а) Поляриметрически глюкоза имеет ( + ) -вращение, фруктоза — ( — )вращение; бив) реакцию серебряного зеркала дает только глюкоза; г) глюкоза при окислении даст оптически активную дикарбоновую кислоту, галактоза — оптически неактивную.

Известны две диастереомерные пары тетроз: (-]-) и (—)эритроза и (+) и (—)треоза. При окислении оба антипода первой пары образуют одну и ту же мезовинную кислоту, оптически неактивную по внутренней компенсации. Это свидетельствует о следующих формулах эритроз:

С5-Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты) получающиеся при окислении пентоз азотной кислотоз, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза — оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180° в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную С5-дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4-дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилоаазонов можно показать, что арабиноза представляет собой С2-эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров —ксилозы и ликсозы (III и IV) — вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5-дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Са-дикарбоковой кислоты из араСинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз.

Однако структура 3 (см. выше) даст в результате окисления оптически неактивную альдаровую кислоту. Продуктом же окисления глюкозы служит оптически активная альдаровая кислота. Итак, остается сделать выбор между структурами i, 2 и 4.

33. Пентоза дала при окислении оптически неактивную гликаровую кислоту. Кроме того, ее превратили в две диастереомерные гексозы. Одна из этих гексоз образовала в результате окисления такую же гликаровую кислоту, что и в случае D-глюкозы. Назовите эти гексозы и пентозу н напишите их конфигурации.

34. D-Пентоза дала в результате окисления оптически активную двухосновную кислоту. Кроме того, эта пентоза была превращена в две диастереомерные гексозы, одна из которых была окислена в оптически активную гликаровую кислоту, а другая — в оптически неактивную гликаровую кислоту. Напишите названия и нарисуйте конфигурации этих гексоз и пентозы.

40. Оптически активный сахар А образует такой же озазон, что и D-псикоза. Азотная кислота окисляет сахар А в оптически неактивную дикарбоновую кислоту Б. Нарисуйте структуры А и Б.

ставляла бы собой оптически неактивную жезо-кислоту

479. Напишите формулы оптических изомеров для 2,3-бу-тандиола и 2,3-пентандиола. Укажите оптически недеятельные формы и объясните, почему они оптически недеятельны.

3. Напишите формулы оптических изомеров для бутандиола-2,3 и пентандиола-2,3. Укажите оптически недеятельные формы. В чем причина этого?

Из сказанного следует, что в случае асимметрических соединений с несколькими асимметрическими углеродами для каждого из 2" стереоизомеров среди них имеется только один зеркальный изомер, а остальные диастереоизомерны ему. Диастереоизомеры могут отклонять плоскость поляризации как в одном и том же, так и в противоположных направлениях, но в отличие от зеркальных изомеров их углы вращения различны по величине. Кроме того, диасте-реоизомеры отличаются и по другим свойствам: они имеют различные температуры плавления, растворимости и т. п. Зеркальные изомеры при смешении в равных количествах образуют оптически недеятельные рацематы (стр. 201). В случае а-, р-диоксимаслянойг'кисло-ты возможны два рацемата: из смеси изомеров I и II и из смеси изомеров III и IV. Естественно, что эти рацематы различны по свойствам.

Таким образом, диоксиянтарная кислота имеет меньшее число пространственных изомеров, чем соединения с тем же числом неодинаковых асимметрических атомов. Как и другие вещества с двумя одинаковыми асимметрическими атомами, она существует в виде трех пространственных изомеров. Два из них (формулы I и II) построены зеркально и представляют собой оптические антиподы: один является правовращающим, или (+)-изомером, другой — левовращаю-щим, или (—)-изомером; третий пространственный изомер (формула III) оптически недеятелен благодаря взаимной внутримолекулярной компенсации вращений, вызываемых каждым из асимметрических атомов его молекулы. Такие симметрично построенные оптически недеятельные изомеры соединений с несколькими асимметрическими атомами называют мезоизомерами или мезоформами.

Подобные оптически недеятельные соединения получили название рацемических веществ, или рацематов, от названия виноградной кислоты acidum racemicum*, на которой впервые было замечено явление оптической недеятельности, обусловленной присутствием равных количеств противоположно вращающих изомеров. В парах, растворах и расплавах рацематы, по-видимому, являются смесью обеих оптически деятельных форм. Так, при определении молекулярного веса виноградной кислоты по понижению температуры замерзания ее раствора получена величина, соответствующая формуле С4Н6Ов. Точно так же плотность паров эфиров виноградной кислоты соответствует простым, а не удвоенным молекулам. В кристаллической же решетке, как это показывает рентгенографический анализ, узлы заняты удвоенными молекулами.

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты СвН5—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты СвН6—СН(ОН)—CN из бензойного альдегида СвН6СНО и HCN в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой.

Все альдопеитозы могут быть окислены в триоксиглутаровые кислоты НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН. В соответствии с приведенными проекционными формулами, рибоза и ксилоза дают оптически недеятельные триоксиглутаровые кислоты:

Ллкилбромид, если бы он и получался в этих реакциях в оптически активном состоянии, должен медленно рацемизо-ваться в присутствии бромистого серебра; однако с помощью контрольных опытов бьзло установлено, что такая рацемизация протекает слишкола медленно для того, чтобы ею можно было объяснить в основном ту потерю оптической активности, которая наблюдается при взаимодействии серебряной соли с бромом. Ранее сообщалось, что при взаимодействии оптически активных серебряных солей с бромом образуются оптически недеятельные бромиды [24—26]; значение этих результатов оставалось, однако, не ясным, так как в то время не были показано, что потеря активности не полностью зависит от рацемизации бромида под действием бромистого серебра.

рибоза и ксилоза образуют оптически недеятельные (мезо-формы) кислоты

Двубромистый или двухлористый стильбен CjHB- CHDr- CHBr- CeH5 переводят с помощью уксуснокислого или бензойнокислого серебра в эфир гидробензоина и омыляют последний спиртовым раствором аммиака. При этом получают 2 оптически недеятельные формы: гидробензоин и изо гидробензоин СеНв -СН(ОН) -СН(ОН) -СеН6. Если вести реакцию с помощью уксуснокислого калия, то получается главным образом изогидробензоин; если же применить щаве л епо кислое серебро, то преимущественно получается гидробензоин аао.

Начало этой работе было положено Э. Фишером2, определившим в 1891 г. конфигурации D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже *. Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) «уравнивал концы» моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при «уравнивании концов» позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно.




Органических радикалов Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов Органическими жидкостями Органическими перекисями Оксониевые соединения Обрабатывают небольшими Органическим соединением Органической молекулой

-
Яндекс.Метрика