Главная --> Справочник терминов


Оптической активности Нематические. В таких структурах сохраняется ориента-ционный дальний порядок (молекулы ориентированы вдоль больших осей, обладая способностью вращаться вокруг них). Эти структуры в поляризованном свете характеризуются появлением дисинклинации - тонкой нитеобразной границы, разделяющей ярко окрашенные области различно ориентированных молекул. Отсюда наименование структуры - нитевидная [от "нема" (греч.) - нить]. Нематические структуры ахиральны, т. е. не обладают оптической активностью (рис. 3.12).

159. В результате реакции дипептида Met-Gly с пероксидом водорода образуются два соединения в неравных количествах. После расщепления пептидной связи в смеси обнаруживаются три вещества, одним из которых является Gly. Две другие аминокислоты обладают оптической активностью, но отличаются

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CHsNCb четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метальной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст):

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием «асимметрических» углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С*), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов.симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилиденуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью; этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения.

Уже Пастер, которому мы обязаны первыми фундаментальными наблюдениями оптической активности органических соединений (1859 г.),, разработал методы получения таких соединений и обнаружил соотношение между оптической активностью и строением кристаллов; он предположил, что причиной различия антиподов является их неодинаковое пространственное строение. Упоминавшиеся выше соображения Ле Беля и Вант-Гоффа сделали это предположение совершенно достоверным.

удалось выделить в виде энантиостереомерных форм. Однако подобные молекулы могут иметь несимметричное строение лишь в том/случае, если оба цикла расположены вокруг атома азота тетраэдрически (ей. аналогичное положение у производных аллена, стр. 833); плоскостное или пирамидальное строение молекул этих веществ было бы несовместимо с их оптической активностью.

Недавно Суязуки нашел, что свежеполученные природные жиры и масла могут обладать оптической активностью. Это сообщение требует дальнейшего подтверждения.

Все природные моносахариды обладают оптической активностью. Их вращательная способность представляет собой не только важную константу, характеризующую эти соединения, но может быть также использована для количественного определения известных Сахаров в растворе.

Более поздние исследования показали, что этот пигмент существует в виде трех изомеров, называемых а-, 2- и f-каротинами. а-Каротин оптически деятелен (вращает вправо), {3-каротин и f-каротин оптической активностью не обладают.

*506. Напишите структурную формулу вещества С4Н8О3, которое обнаруживает кислую реакцию на лакмус, обладает оптической активностью. При взаимодействии с НС1 образует соединение состава С4Н7О2С1, а при действии РС15 — соединение состава С4Н6ОС12. При нагревании исследуемого соединения с разбавленной серной кислотой образуется альдегид.

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических вешеств? Отзет на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и Л. Ле-Беля (1874). Согласно Этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода*, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 23). Такой атом не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости.

Следующим, а в историческом плане первым, вопросом стереохимии является наличие так называемой оптической активности ряда органических соединений. Оптическая активность заключается в том, что эти вещества проявляют способность поворачивать (вращать) плоскость поляризации свеча.

В карбокатионах атом углерода находится в sp'-гибридизации, не-шбридизоваиная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями л-связей положительный заряд может быть делокали-зован (аллильный, бензильный катион и т.д.). Заместители у атома углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существенных стерических препятствий). Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекулярное нуклеофилыюе замещение у насыщенного атома углерода и др.).

Конформационные переходы макромолекул коллагена (или желатины) приводят к изменению величины оптической активности растворов:

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т.е. если в молекуле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из эяантиомеров будет вращать плоскость поляризованного света по, а другой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол.

Оптическая активность. В оптически активном амиловом спирте брожения мы впервые встречаем «оптически активное» вещество. Поэтому мы здесь более подробно рассмотрим явление оптической активности ', имеющее большое значение для органической химии.

Теория Ле Беля и Вант-Гоффа явилась одним из наиболее плодотворных представлений для химического исследования. На основании этой гипотезы оказалось возможным без противоречий и полностью объяснить все явления в области оптической активности.

Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии и центром симметрии; с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих в'еществ вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение их молекул.

Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:.

Уже Пастер, которому мы обязаны первыми фундаментальными наблюдениями оптической активности органических соединений (1859 г.),, разработал методы получения таких соединений и обнаружил соотношение между оптической активностью и строением кристаллов; он предположил, что причиной различия антиподов является их неодинаковое пространственное строение. Упоминавшиеся выше соображения Ле Беля и Вант-Гоффа сделали это предположение совершенно достоверным.

Неодинаковое поглощение поляризованного по кругу света может быть использовано и для синтеза оптически активных соединений. Карагунис и-Дрикос наблюдали проявление оптической активности при присоединении галоида к триарилметилу R'R"R'"C — при облучении поляризованным по кругу светом. Очевидно, в этих условиях одна из двух энантиоморфных форм R'R"R'"CHal образуется в преобладающем количестве. Бетти присоединял хлор к пропилену на свету, поляризованном по кругу, и получил при этом оптически активные 1,2-дихлорпропаны.

Молекула, одна половина которой обладает ( + ) -конфигурацией, а другая по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии.




Органических соединения Обрабатывают насыщенным Органических загрязнений Органическими надкислотами Окончания выделения Органическими соединениями Органическим растворителем Органической жидкостью Октябрьской революции

-
Яндекс.Метрика