|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптической анизотропии Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества fl°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением о° возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 9 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью: При высоких температурах кристаллизации сферолиты могут вырастать до значительных размеров, так как число зародышей невелико, а скорость роста значительна. Такие надмолекулярные структуры, состоящие из более совершенных кристаллитов, обладают более высоким модулем упругости, отличаются повышенной хрупкостью и значительной оптической анизотропией. По данным Максвелла [1 ], трещины разрушения возникают в таких структурах в межсферолитных областях. * Оптической анизотропией называется явление распространений света в Разных направлениях с разншш а) собственной оптической анизотропией молекул, которая проявляется при их ориентации; Из уравнения (54) видно, что при п — п0 этот вид двойного лучепреломления исчезает. Следовательно, если молекулы или частицы сами не обладают оптической анизотропией, то при равенстве коэффициентов преломления растворенного или диспергированного вещества и растворителя двойного лучепреломления не должно быть. Если при п — п0 в растворе обнаруживается двойное лучепреломление, то оно является следствием только оптической ани чотропии самих частиц. Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит oj оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерцого звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллельном и перпендикулярном направлении к ''епи (а$~ ajj- Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек его оси (ос?—-он). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости yi и у2- Ориентированные полимеры, в отличие от неориентированных, характеризуются оптической анизотропией, т. е. двойным лучепреломлением. Величина последнего у слабоориентированного полипропиленового волокна почти в десять раз меньше, чем у ориентированного (значение пу—па для невытянутых волокон 0,0042, для вытянутых 0,0310). ванного "растворным" методом, оптической анизотропией и имеют степень Это явление, наблюдаемое при прохождении пучка света через оптически анизотропную среду (оптической анизотропией называется явление распространения света в различных направлениях с разными а) собственной оптической анизотропией молекул, которая проявляется при их ориентации; Из уравнения (54) видно, что при п = п0 этот вид двойного лучепреломления исчезает. Следовательно, если молекулы или частицы сами не обладают оптической анизотропией, то при равенстве коэффициентов преломления растворенного или диспергированного вещества и растворителя двойного лучепреломления не должно быть. Если при п = и0 в растворе обнаруживается двойное лучепреломление, то оно является следствием только оптической ани чотропии самих частиц. Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. Помимо экспериментальных методов оценки гибкости непосредственно по размерам макромолекул [9, 10, 26, 46], она может_быть оценена по средней оптической анизотропии [24, т. 1, с. 669—673], среднеквадратичному дипольному моменту [24, т. 1, с. 743—754] и т. д. . . Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом «незакороченном» состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит «рассасывание» объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение .оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полярных полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. Если поляризация проводится- 3—6 ч, оптическая анизотропия резко возрастает. Дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. Оптическая анизотропия среды может быть обусловлена анизотропией составляющих ее частиц (атомов или молекул) и характером их взаимного расположения. Так, молекула водорода оптически анизотропна, но в результате беспорядочного расположения молекул газообразный водород ведет себя как оптически изотропная среда, В большинстве случаев оптическая изотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположением составляющих их молекул, Однако под влиянием* внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропный элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у подгшеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепрелом- Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит oj оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерцого звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллельном и перпендикулярном направлении к ''епи (а$~ ajj- Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек его оси (ос?—-он). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости yi и у2- Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения [л)/Гл]> а по оси абсцисс Af/Jrj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину а.\—«г. Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина ctj — ctg изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета цепи, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годЬ] Э. В. Фрисман и сотр.& показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от-термодинамического нзаимодействия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул; это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. Мерой степени ориентации полипропиленового волокна может :лужить разность показателей преломления, измеренных в двух ззаимно перпендикулярных направлениях, т. е. величина так называемого двойного лучепреломления. Метод основан на возникновении у ориентированных полимеров оптической анизотропии и, <ак уже упоминалось выше, устанавливает среднюю степень ори-гнтации цепных молекул.. " + + Кювета с образцом Рис. 35.9. Схема возникновения наведенной оптической анизотропии. В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположением составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления. Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации. Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения W и характеристическая вязкость [TJ] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Wn [TJ] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - f (M), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности.  Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов Органическими жидкостями Органическими перекисями Оксониевые соединения Обрабатывают небольшими Органическим соединением Органической молекулой Органического материала |
- |
Навигация