Термины, связанные с цементом. Оптическую активность

Главная --> Справочник терминов

Оптическую активность где д. — разрешение электронной оптической системы, 2а — угол апертуры. Как правило, фокусное расстояние в 300—600 раз больше, чем в оптическом микроскопе. Благодаря большому фокусному расстоянию и большой подвижности столика с образцом возможно получение трехмерного изображения.

Наилучшее разрешение в микроскопии может быть достигнуто с электронными микроскопами просвечивающего типа (трансмиссионными). Для формирования изображения в ТЭМ применяется монокинетический пучок быстрых электронов, ускоренный высоким напряжением (50-100 кВ или даже 1 MB), которые фокусируются электронными линзами (электрическим или магнитным полем). Изображение объекта проецируется на флуоресцирующий экран или фотопластинку. Ход лучей в просвечивающем электронном и оптическом микроскопе практически идентичен, высокое разрешение ТЭМ достигается исключительно за счет короткой длины волны электронного луча. Чтобы электронный пучок прошел в микроскопе весь путь (до 100 см) без соударений, в колонне микроскопа применяется высокий вакуум (10"МО"7 мм рт. ст.).

где d — разрешение электронной оптической системы, 2ос — угол апертуры. Как правило, фокусное расстояние в 300—600 раз больше, чем в оптическом микроскопе. Благодаря большому фокусному расстоянию и большой подвижности столика с образцом возможно получение трехмерного изображения.

Оптические методы. Для характеристики однородности смесей полимеров неоднократно использовались различные оптические методы, в том числе контрастная микрофотография78"80, электронная микроскопия 81~85, рентгеноскопия86-90, светорассеивание91 и другие методы92-94. Эти методы наглядно показывают степень взаимного перемешивания компонентов и средний размер частиц в каждой фазе. Если размер частиц в фазе соизмерим с длиной применяемой в эксперименте волны, то смесь получается прозрачной. Уменьшение длины волн в стандартном оптическом микроскопе, в ультрамикроскопе, в электронном микроскопе выявляет неоднородность систем вплоть до обнаружения высокоорганизованных образований, присущих индивидуальным исходным полимерам. Опыт показывает, что высокоорганизованные структуры в исходных полимерах, обнаруживаемых при электронной микроскопии, наблюдаются и после смешения. Поэтому оптические методы характеризуют относительную степень диспергирования полимеров и дают дополнительную информацию, подтверждающую их общую термодинамическую несовместимость. С помощью оптических методов можно определить, какой из двух смешиваемых полимеров является дисперсионной средой, а какой дисперсной фазой. Поэтому оптические методы особенно ценны при изучении свойств смесей полимеров, применяемых в промышленности.

Оптические методы. Для характеристики однородности смесей полимеров неоднократно использовались различные оптические методы, в том числе контрастная микрофотография78"80, электронная микроскопия81"85, рентгеноскопия 86~~90, светорассеивание91 и другие методы92-94. Эти методы наглядно показывают степень взаимного перемешивания компонентов и средний размер частиц в каждой фазе. Если размер частиц в фазе соизмерим с длиной применяемой в эксперименте волны, то смесь получается прозрачной. Уменьшение длины волн в стандартном оптическом микроскопе, в ультрамикроскопе, в электронном микроскопе выявляет неоднородность систем вплоть до обнаружения высокоорганизованных образований, присущих индивидуальным исходным полимерам. Опыт показывает, что высокоорганизованные структуры в исходных полимерах, обнаруживаемых при электронной микроскопии, наблюдаются и после смешения. Поэтому оптические методы характеризуют относительную степень диспергирования полимеров и дают дополнительную информацию, подтверждающую их общую термодинамическую несовместимость. С помощью оптических методов можно определить, какой из двух смешиваемых полимеров является дисперсионной средой, а какой дисперсной фазой. Поэтому оптические методы особенно ценны при изучении свойств смесей полимеров, применяемых в промышленности.

Микроскопические наблюдения в поляризованном свете тонких пленок невул,канизованных смесей каучуков с солями показали, что кристаллический МАМ не растворяется в каучуках при комнатной температуре, хотя и наблюдается механическое размельчение кристаллов солей при вальцевании примерно в 4—б раз [7— 9]. При нагревании уже в течение 20—30 мин большая часть кристаллов МАМ в резиновой смеси исчезает (рис. 2.1). Это не связано с их растворением, так как при 120—160°С растворимость МАМ в низкомолекулярных аналогах каучука (м-цимоле и н-декане) не превышает 0,1%, т. е. точности определения. Электронно-микроскопические наблюдения показали, что в прогретых смесях бутадиен-стирольного каучука с метакрила-том цинка (МАЦ), прозрачных и однородных при наблюдении в оптическом микроскопе, наблюдаются частицы соли размером порядка 100 нм. На рентгенограммах таких смесей сохраняются пики, характерные для исходной соли (рис. 2.2). Все это показывает, что «ис-

В отечественной литературе часто встречается термин «лента». Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов,

На тонких срезах многих биологических объектов наблюдаются системы рядов, образованных стопками параллельных арок (рис. 11 и 12). Эти серии дугообразных линий особенно ясно видны в тонких срезах наружных покровов ракообразных. Мы можем, например, для этих целей воспользоваться панцирем краба (Carcinus maenas). Он состоит из органической матрицы, построенной в основном из белков и хитина — линейного полимера аце-тилглюкозамина •—и минералов (главным образом кальцита). Органическую матрицу можно исследовать либо после удаления минеральной части (растворение кальцита в кислоте, ЭДТА и т. д.), либо до наступления минерализации — сразу же после одной из линек, многократно повторяющихся на протяжении жизни этих животных. Арочная структура часто видна и в оптическом микроскопе, но гораздо лучше разрешается с помощью классического просвечивающего электронного микроскопа [70]. Много удивительно похожих черт арочной конфигурации мы находим в самых различных биологических материалах, весьма далеких от покровов ракообразных. Так, аналогичной структурой обладает панцирь насекомых. Во многих местах срезов костных тканей наблюдаются арочные построения. Многие другие оболочки, различные соединительные ткани и клеточные стенки некоторых растений обнаруживают сходную арочную организацию (см. литературу к статье

толстый горизонтальный срез в оптическом микроскопе, то при изменении фокуса видим, что направление фибрилл закономерно меняется. Если начать с нижних слоев' препарата и фокусировать микроскоп на все более высоких слоях, видно, что направление фибрилл поворачивается по часовой стрелке. Очевидно, что направление этого вращения сохранится, если перевернуть препарат «вверх ногами».

ведения при двух переходах 1-го порядка лучше всего иллюстрируются на примере поли-быс-трифторэтоксифосфазена. Пленки, полученные из раствора полимера, имеют большие сферолитные структуры, отчетливо видимые в оптическом микроскопе. Как впервые было сообщено Алленом и др. [5], нагревание через Т(\) лри 90°С не приводит к изменению макроскопической морфологии •образца при наблюдении в оптическом микроскопе. Морфология сферолитов не изменяется вплоть до температуры плавления при 240°С, однако отмечено небольшое частично обратимое возрастание двойного лучепреломления. Перекристаллизация из расплава приводит к образованию игольчатых кристаллов, а не к исходной сферолитной структуре. При температуре выше Т(1) кристаллическая дифра:ктограмма сводится к единственному рефлексу с периодом-11 А [5], свидетельствуя о переходе в частично упорядоченное состояние, что детально будет обсуждаться в разд. IV. У арилоксизамещенных полимеров кристаллическая структура находится вне разрешающей силы оптического микроскопа, а температура плавления близка к температуре разложения или выше, поэтому прямое сравнительное наблюдение морфологии с помощью оптического микроскопа невозможно. В связи с этим в качестве метода изучения превращения была выбрана ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).

А — рН 1,0; Б — рН 10,0; В — рН 4,5. а — в оптическом микроскопе при параллельных николях; б — то же, при скрещенных николях; в — в электронном микроскопе

[23] вальденовского обращения можно установить сравнительное влияние меркапто- и сульфогрупп на оптическую активность, обусловленную присутствием асимметрического атома углерода. Окисление некоторых алкилроданидов азотной кислотой [31] дает хороший выход сульфокислот [32]. Так как алкилтиоцианаты получаются легко, этот метод заслуживает большего внимания, чем ему уделялось до сих пор. При использовании концентрированной азотной кислоты реакция протекает бурно и сопровождается образованием заметных количеств серной кислоты наряду с выделением двуокиси углерода и окислов азота:

Некоторые алкилгалогениды проявляют оптическую активность. Рассмотрим это явление.

Ответ на вопрос "Почему это происходит?" дала стереохимия, в основе которой лежит стереохимическая теория Вант-Гоффа и Ле-Беля. Основная идея состоит в том, что связи каждого насыщенного атома углерода направлены от него к вершинам тетраэдра под углом 109,5°, при этом, если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами атомов - молекула проявляет оптическую активность. Такие углеродные атомы (или центры), связанные с четырьмя различными атомами или группами, называют асимметрическими или хира.чъны-ми. В частности, в молекуле 2-хлорбутана мы впервые встречаемся с наличием асимметрического атома или центра.

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т.е. если в молекуле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из эяантиомеров будет вращать плоскость поляризованного света по, а другой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол.

Оксикислоты вызывают большой интерес химиков и биологов в связи с тем, что многие из них проявляют оптическую активность. Собственно, с них и началось открытие и изучение оптической изомерии.

Итак, некоторые вещества проявляют оптическую активность и вращают плоскость плоскополяризованного света по или против часовой стрелки. Они называются соответственно право- и левовращающи-ми оптическими изомерами и обозначаются как (+)- или d-; (-)- или 1-. Например, рацемическая молочная кислота, выделенная Шееле из кислого молока, оказалась оптически неактивной. Та же кислота, выделенная Ю.Либихом из мясного экстракта, вращает поляризованный свет влево, а молочная кислота, полученная при брожении Сахаров, является правовращающей.

Вещества, в молекуле которых имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными 1руппами, проявляют оптическую активность (см. ч.1, с.181-187). Углеродные атомы с четыры«я различными заместителями называются асимметрическими или хиральпыми. Зеркальные изомеры называют оптическими изомерами или яшнтиомерими. Молекулы

могут проявлять оптическую активность, если не имеют центра или плоскости симметрии. Смесь равных (эквимолекулярных) количеств оптических изомеров (право- и левовращающей форм) называют рацемической смесью или рацематом. Таковой является молочная кислота, полученная К. Шееле.

Химические соединения, обладающие способностью отклонять плоскость поляризованного света, могут быть подразделены на две группы. Одна из них включает лишь небольшое число неорганических веществ— кварц, хлорат калия, бромат калия, периодатнатрия и др. Общим для этих веществ является то, что их оптическая активность тесно связана с кристаллическим строением и исчезает при их растворении в жидкости, т. е. при распаде кристаллов на отдельные молекулы. Таким образом, способность этих соединений отклонять поляризованный свет обусловлена особым строением не молекул, а кристаллов, и поэтому исследование этого вопроса является задачей кристаллографии. Впрочем, известны и органические соединения, например бензил, которые обнаруживают оптическую активность лишь в кристаллической форме,

Вторая, гораздо большая группа органических и неорганических оптически активных веществ ведет себя иначе: эти вещества сохраняют свою оптическую активность даже в истинных растворах и в газообразном состоянии, т. е. при полном разделении на отдельные молекулы. Следовательно, способность этих веществ вращать плоскость поляризации света может быть обусловлена только особенностями строения их молекул; исследование же этого строения входит в круг задач химии. В дальнейшем, когда речь будет идти об оптически активных веществах, всегда будут подразумеваться вещества, относящиеся к второй группе. ..

Опыт показывает, что в общем оптическую активность обнаруживают лишь те соединения углерода, у которых по меньшей мере один С-атом связан с четырьмя различными остатками. Такие углеродные атомы называются «асимметрическим и»:

Органическими жидкостями Органическими перекисями Оксониевые соединения Обрабатывают небольшими Органическим соединением Органической молекулой Органического материала Обрабатывают несколько Организация основного