|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптическую плотность ментов (рис. 1.9). Так как эти элементы в значительной степени одномерны, то они могут быть смоделированы распределением и ориентацией стержней. Подобная модель понятно объясняла оптическую анизотропию [78], анизотропию теплопроводности [79], теплового расширения и линейной сжимаемости [80], а также модуля Юнга [59, 65, 80, 81] каучуков и ориентированных термопластов. Модели упорядоченных стержней концентрируют внимание на большой анизотропии, следствием которой являются такие свойства, как поляризуемость и обратимость упругих сил. Независимыми параметрами модели будут только два вида молекулярных свойств вдоль и поперек направления оси цепи. Весьма интересной особенностью полимеров является способность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к жидкому и твердому _ состояниям жидкокристаллическое фазовое состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными структурой и физическими свойствами, а также способностью их быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие кристаллы, с одной стороны, обладают высокой пластичностью (легко переходящей в текучесть), а с другой стороны, обнаруживают характерную для твердых веществ спонтанную оптическую анизотропию. Длины волн белого света имеют значения приблизительно (400—800)-103 мкм. Получающаяся в кристалле разность хода для лучей одних волн равна четному, для других — нечетному числу полуволн. Поэтому волны одной длины (одного цвета), входящие в состав белого света, при интерференции уничтожаются, другие, наоборот, усиливаются. В результате отношение интенсивностей различных цветов становится иным, чем в белом свете, и кристалл кажется окрашенным. Каждой разности хода соответствует определенная интерференционная окраска, по которой определяют оптическую индикатрису кристалла. Индикатриса характеризует оптическую анизотропию кристалла и представляет собой вспомогательную поверхность, каждый радиус-вектор которой соответствует показателю преломления кристалла для световой волны, распространяющейся в направлении этого вектора. В общем случае эта поверхность имеет форму эллипсоида. Условно кристаллы называют положительными, если индикатриса имеет форму вытянутого эллипсоида (рис. VI. 14, а) и отрицательным, если индикатриса сплюснута (рис. VI. 14,6). При последовательном прохождении луча через стандартный кристалл с известным знаком двулучепреломления и сферолит наблюдается измене- Явление двойного лучепреломления в потоке заключается в том, что [[екоторые жидкости (например, органические вязкие жидкости с удлиненной формой молекул) при течении обнаруживают оптическую анизотропию. Особенно сильно двойное лучепреломление [проявляется при течении золей с палочкообразными час!И-цами и растворов высокомолекулярных соединений. Явление двойного лучепреломления в потоке заключается в том, что некоторые жидкости (например, оргавнческие вязкие жидкости с удлиненной формой молекул) при течении обнаруживают оптическую анизотропию. Особенно сильно двойное лучепреломление проявляется при течении золей с палочкообразными час!и-цами и растворов высокомолекулярных соединений. Явление двойного лучепреломления в потоке заключается в том, что некоторые жидкости (например, оргавнческие вязкие жидкости с удлиненной формой молекул) при течении обнаруживают оптическую анизотропию. Особенно сильно двойное лучепреломление проявляется при золей с палочкообразными чааи- Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические29 и оптические30 методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна при вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. зависимостей Дга12'(Y) и 5Со (Y) показан на рис. 4.25 для серии растворов полиизобутилена в декалине. Из этого рисунка видно, что при низких скоростях сдвига %0 = 45°, и поэтому нормальные напряжения пренебрежимо малы по сравнению с касательными, но при повышении скорости сдвига нормальные напряжения растут и постепенно становятся доминирующим компонентом тензора напряжений, полностью определяющим характер напряженного состояния среды; при этом угол Хо уменьшается почти до 0°. 7.2. Концентрационная зависимость динамооптического коэффициента *. Хотя динамо-оптический коэффициент С является характеристикой системы, постоянной для данного вещества, при очень низком содержании полимера в системе определяющую роль начинают играть свойства растворителя, и оценка оптических свойств системы в этом случае должна проводиться с учетом вклада в напряжения и оптическую анизотропию, вносимого влиянием напряжений на возникновение оптической анизотропии растворителя. Для сравнительной оценки можно указать, что если динамооптический коэф- Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента сц—аз и длину статистического сегмента Куна А (или v — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента А и становится отчетливым при переходе от сложных полиалкиловых зфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мо-«омер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной В результате исследования выяснилось, что растянутые нитроцедлюлоз-ные пленки после снятия нагрузки подвержены двум стадиям релаксационного процесса. Первая стадия характеризуется резким падением значений двойного лучепреломления и исчезновением текстуры иа рентгенограммах. Время релаксации в этом случае при нагреве пленки в термостате до 100 — 150° или при обработке ее кипящей водой определяется минутами и даже секундами. Второй период релаксации проходит настолько медленно, что пленка практически показывает устойчивую оптическую анизотропию на протяжении достаточно длительной температурной обработки. В случае бен-зилцеллюлозы удается наблюдать обе стадии релаксационного процесса, резко отличающиеся по скорости, но протекающие до конца и приводящие к изотропной пленке. геометрические параметры частицы (размеры, асимметрию формы) и оптическую анизотропию, характеризующую степень упорядоченности составляющих частицы (атомных групп, валентных углов и т. д.). Исследования динамического двойного лучепреломления в потоке позволяют определить экспериментально величину характеристического двойного лучепреломления [л] и угол ориентации [q>/g],4To дает возможность вычислить основные геометрические параметры частицы (размеры, асимметрию формы) и оптическую анизотропию, характеризующую степень упорядоченности составляющих частицы (атомных групп, валентных углов и т. д.). ** Оптическую плотность определяли по методике!. Описан также метод бумажной хроматографии5, позволяющий определять примеси в количестве менее 0,03% без предварительного их концентрирования. Пробу дифенилолпропана (метанольный раствор) наносили на фильтровальную' бумагу, пропитанную трикрезилфосфатом. В качестве элюэнта использовали водный раствор тринатрийфосфата. Для проявления окраски хроматограмму опрыскивали раствором фторбората л-нитробензолдиазония. Концентрацию каждой примеси рассчитывали, определяя ее оптическую плотность. На хромато-грамме было обнаружено девять компонентов, из которых были идентифицированы ранее известные фенол, дифенилолпропан и его орто-пара-изомер, соединение Дианина и трис-фенол I. Сделано предположение о присутствии трис-фенола II и орто-орто-изомера дифенилолпропана. Однако эти компоненты выделены не были и поэтому данные об их характеристике отсутствуют. Этот метод не дает возможности определять фенол и поэтому для обнаружения фенола авторы применяли метод Коппешаара (стр. 194). Методика определения тиофена (ГОСТ 2706.5—74) основана на его взаимодействии с изатином. При этом образуется растворимый в серной кислоте индо-фенин. Далее измеряют оптическую плотность кислотного слоя и рассчитывают содержание тиофена по градуировочному графику. Допустимые расхождения между параллельными определениями не превышают 20% (отн.) при содержании тиофена 0,0001% и менее и 10% (отн.)—при содержании его более 0,0001%. Способ изображения спектров поглощения. Если зафиксировать с помощью специального прибора изменение интенсивности поглощения пропущенного через вещество светового потока в зависимости .от длины волны, то можно получить спектральную кривую поглощения (спектр поглощения). Спектр поглощения в УФ или видимой областях выражается в виде графика, где на оси ординат обычно откладывают величину молярного коэффициента поглощения (экстинкцию) е или оптическую плотность раствора D, а на оси абсцисс — длины волн в нм (1 нм = 10~- см). Обычно вместо е используют lg е *. При пост- Ig (/о//), т. е. оптическую плотность раствора D, регистрируют системой 9, которая преобразует световую энергию в электрические сигналы (фотоэлемент, фотоумножитель). При измерении спектров поглощения в ультрафиолетовой области в качестве источника света используется водородная (дейтеривая) лампа (200—350 нм), а кюветы для раствора вещества, призма и вся оптика в приборе должны быть изготовлены из кварца (обычное стекло непрозрачно для коротковолнового излучения). При работе в видимой области используют тот же прибор, но в качестве источника излучения применяют лампу накаливания (от 350 нм и далее), а кюветы могут быть изготовлены из обычного стекла. В качестве растворителей в УФ спектроскопии применяют вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не вступающие в химическое взаимодействие с растворенным веществом (см. табл. 1). Для измерения электронных спектров поглощения обычно используют сильно разбавленные растворы (10~2—10"5 моль/л). Для графического изображения спектров применяется как линейная, так и логарифмическая системы координат. По вертикальной оси откладывают пропускание, оптическую плотность, коэффициент экстинкции или его логарифмы, а по горизонтальной оси — длину волны или волновое число. В однолучевых приборах процесс получения спектра требует последовательного выполнения двух операций: сначала измеряют величину пропускания чистого растворителя, а затем величину пропускания раствора исследуемого вещества в этом же растворителе. Разность оптических плотностей этих растворов дает оптическую плотность исследуемого вещества на фиксированной длине волны поглощения. 15. После измерения оптической плотности (или пропускания) образца на одной длине волны установите другую длину волны и вновь измерьте оптическую плотность и т. д. После проведения всех необходимых измерений постройте спектр поглощения вещества. Для этого откладывают по оси ординат измеренные значения пропускания (Т) или оптической плотности (D), а по оси абсцисс соответствующие этим значениям длины воли в нанометрах. Соединив последовательно все точки плавной кривой, получают спектральную кривую поглощения исследованного образца. 4. Определить оптическую плотность (D) и е приготовленных растворов при оптимальной длине волны. На спектрофотометре измерить оптическую плотность для каждого из приготовленных растворов при выбранной длине волны (К) и произвести запись по форме табл. 1.4. света, всегда были чистыми. Помещают кюветы в кюветодержа-тели и измеряют оптическую плотность рабочего раствора с помощью ФЭК- Затем, вновь поместив кювету с рабочим раствором на столик магнитной мешалки, продолжают титрование, медленно добавляя осадитель. Отсчеты производят после каждого добавления 0,3 мл осадителя до тех пор, пока оптическая плотность раствора не перестанет изменяться. Полученные данные вносят в таблицу.  Органическими лигандами Органическими полимерами Органическими радикалами Органическим полимерам Органическим веществом Органическое соединение Органического происхождения Органическом практикуме Организации полимеров |
- |
Навигация