|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обрабатывают эквивалентным Ранее предпринимались попытки разработать так называемый бискелетный силикафосфатный катализатор, устойчивый к воздействию влаги в сырье [21, 112]. Активированный уголь марки БАУ последовательно обрабатывали раствором жидкого стекла и серной кислоты и таким образом внутри его гранул создавали силикагелевый скелет-носитель. После отмывки от солей натрия, сушки и прокалки носитель обрабатывали фосфорной кислотой, большая часть которой прочно связывалась с силикагелем, образуя силикафосфаты. Остальная часть фосфорной кислоты в свободном виде удерживалась в составе катализатора. Нитрование проводили в растворе хлороформа (1 : 20), так как в отсутствие растворителя происходит значительное оемоление продукта. К 5 г р-нафтола в 100 мл хлороформа постепенно приливали 25—30 мл жидкой NzO4 при продолжительности нитрования 55—60 мин. По окончании нитройания отгоняли избыток N204 и реакционную смесь обрабатывали раствором еоды; водно-щелочной слой отделяли от хлороформен-ного и подкисляли соляной кислотой; при этом выпадал осадок, который отфильтровывали, высушивали и растворяли в спирту; к спиртовому раствору, обесцвеченному кипячением с животным углем, добавляли воду, причем выделялся 1,6-динитро-3-нафтол (т. пл. 195—196°). Небольшое количество 1,6-динитро-р-нафтола получено также из хлороформенного раствора. Нитрование пиридина осуществлялось нами следующим образом: 20 г пиридина (предварительно высушенного и перегнанного над В аО), 100—150 г N204 (т. кип. 22—25°) и 15—20 л СО2 пропускали в течение 1 часа через реакционную камеру. По окончании нитрования все части аппарата промывали чистой N204, промывную жидкость смешивали с содержимым конденсационных склянок и выливали в колбу с пришлифованным термометром и с пришлифованным либиховским холодильником, через муфту которого пропускалась ледяная вода. При слабом нагревании при температуре 25—40° отгоняли непрореагировавшую N204. Остаток в колбе обрабатывали раствором соды и экстрагировали эфиром; из эфирного раствора отгоняли эфир, а затем не вошедший в реакцию пиридин; оставшуюся бурую массу растворяли в азотной кислоте (уд. в. 1,4). После долгого стояния в этом растворе образовались кристаллы азот- 2. При работе по старому методу 1, согласно которому раствор октаацетата в хлороформе обрабатывали раствором метилата натрия, а затем водой, выход чистой целлобиозы достигал тольке» 67—79% теоретич. ческий продукт обрабатывали раствором водного ам- ником в течение 42 час., затем смесь охлаждали, обрабатывали раствором 4 г сульфата серебра CH2C1CH2CF2CH2CH2C1 (277, г или 1,56 мол* в 450 мл абсолютного спирта) обрабатывали раствором 3,42 моля КОН в I л спирта; скорость прибавления Второй способ. Раствор 4-х молей метилмагнийхлорида в 1 500 мл эфира обрабатывали раствором этилового эфира трифторуксусной кислоты (266 г или 1,87 моля) в 300 мл эфира и смесь кипятили в течение 4 час. После разложения водным раствором хлорида аммония эфирный слой перегоняли, причем получили 316 г азеотропа (С2Н6ОН—C4F3H6OH), кипящего при 75—81°; это соответствует 97-процентному выходу CF8C(OH) (CH8)2. Дегидратация этой смеси проводилась медленным прибавлением ее к равному по весу количеству фосфорного ангидрида. В результате, несмотря на бурную реакцию, образовался этилен, но .фторированный карбинол оставался нетронутым; осторожное продолжительное нагревание при 130° привело к трифторизобутену (т. кип. 6,7°) с выходом 97%, причем дегидратация начиналась при 115°, а при 160° происходило сильное разложение. Олефин быстро в присутствии следов хлорида железа (III) присоединял хлор в темноте при 0°, с количественным выходом. CF8C(CH8)C1CH2C1 оказался очень устойчивым и имел следующие константы: т. кип. 93,5° (760 мм) d» 1,3899, л» 1,3752. Нитрование проводили в растворе хлороформа (1 : 20), так как в отсутствие растворителя происходит значительное оемоление продукта. К 5 г р-нафтола в 100 мл хлороформа постепенно приливали 25—30 мл жидкой Nz04 при продолжительности нитрования 55—60 мин. По окончании нитройания отгоняли избыток N204 и реакционную смесь обрабатывали раствором соды; водно-щелочной слой отделяли от хлороформен-ного и подкисляли соляной кислотой; при этом выпадал осадок, который отфильтровывали, высушивали и растворяли в спирту; к спиртовому раствору, обесцвеченному кипячением с животным углем, добавляли воду, причем выделялся 1,6-динитро-р-нафтол (т. пл. 195—196°). Небольшое количество 1,6-динитро-р-нафтола получено также из хлороформенного раствора. Нитрование пиридина осуществлялось нами следующим образом: 20 г пиридина (предварительно высушенного и перегнанного над В аО), 100—150 г N204 (т. кип. 22—25°) и 15—20 л СО2 пропускали в течение 1 часа через реакционную камеру. По окончании нитрования все части аппарата промывали чистой N204, промывную жидкость смешивали с содержимым конденсационных склянок и выливали в колбу с пришлифованным термометром и с пришлифованным либиховским холодильником, через муфту которого пропускалась ледяная вода. При слабом нагревании при температуре 25—40° отгоняли непрореагировавшую N204. Остаток в колбе обрабатывали раствором соды и экстрагировали эфиром; из эфирного раствора отгоняли эфир, а затем не вошедший в реакцию пиридин; оставшуюся бурую массу растворяли в азотной кислоте (уд. в. 1,4). После долгого стояния в этом растворе образовались кристаллы азот- Джонсон и сотр. [31 восстановили метиловый эфир эстрона (1): раствор 0,38 мг (1) в 0,030 мл уксусной кислоты обрабатывали раствором 0,23 мг. П. в 0,005 мл уксусной кислоты и смесь оставляли в атмосфере азота при комнатной температуре на 3 час. После прибавления 1 капли кони, соляной кислоты смесь экстрагировали эфиром, экстракт промывали, высушивали и выпаривали. На тонк'О- грег-Бутилгидроперекись обрабатывают эквивалентным количеством магнийбромэтила, в результате чего образуется магнийбромпроизвод-ное, а затем добавляют 1 же магнийбромфенила: Полученный 2,5-дибромтиофен обрабатывают эквивалентным количеством брома и после обработки спиртовой щелочью спирт отгоняют, а остаток экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия и после удаления растворителя трибромтиофен перегоняют. Т. кип. 259—260°/760 мм, или 254— 256°/680 м». Вещество при стоянии кристаллизуется; т. пл. 28—29°. Весь процесс, по существу, может быть разделен на три стадии (как показано пунктиром на схеме). В первой стадии осуществляются обработка кислотой и предварительное распределение оснований и их солей. Во втор_ой стадии, при одновременной обработке новых частей исходного раствора смеси оснований происходит накопление более слабого основания А в верхних слоях органического растворителя. В третьей стадии получающиеся водные растворы солей обрабатывают эквивалентным количеством щелочи и извлекают свежим растворителем более сильное основание В, отбрасывая нейтрализованные водные растворы, не содержащие органических веществ. Полнота разделения, естественно, зависит от того, насколько подвергаемые обработке вещества различаются между собой по степени своей основности. Получение 1-метилпиридона-2 (2). Согласно методике, описанной Приллом и Мак-Эльвеном [18], пиридин обрабатывают эквивалентным количеством диметилсульфата для получения метил-сульфата 1-метилпиридиния (1), раствор этой соли в воде окисляют фере азота и при комнатной температуре обрабатывают эквивалентным количеством калия. Образующаяся при этом калиевая соль (2) при взаимодействии с mpem-бутилазидоформиатом превращается в N-mpe/n-бутоксикарбонилпиррол (З). оБромфторбензол под действием магния в ТГФ дает дегидробензол, который в присутствии защищенного производного (3) образует аддукт Дильса — Альдера (4} с выходом 35—41 %. Защитную группу удаляют осторожной обработкой соляной кислотой при 0° и получают свободное основа- Получение 1-метилпиридона-2 (2). Согласно методике, описанной Приллом и Мак-Эльвеном [18], пиридин обрабатывают эквивалентным количеством диметилсульфата для получения метил-сульфата 1-метилпиридиния (1), раствор этой соли в воде окисляют фере азота и при комнатной температуре обрабатывают эквивалентным количеством калия. Образующаяся при этом калиевая соль (2) при взаимодействии с mpem-бутилазидоформиатом превращается в N-mpe/n-бутоксикарбонилпиррол (З). оБромфторбензол под действием магния в ТГФ дает дегидробензол, который в присутствии защищенного производного (3) образует аддукт Дильса — Альдера (4} с выходом 35—41 %. Защитную группу удаляют осторожной обработкой соляной кислотой при 0° и получают свободное основа- Для получения амидоксимов гидрохлорид гидроксиламина в водно-спиртовом или водном растворе обрабатывают эквивалентным количеством карбоната натрия и добавляют цианистое соединение, после чего реакционную смесь обычно нагревают до 80 °С. Для выделения свободного гидроксиламина вместо карбоната натрия могут быть использованы гидраты окисей щелочных металлов и этилат натрия. Поскольку разделение амидоксимов и хлоридов натрия или калия часто вызывает трудности, для реакции с нитрилами удобно использовать раствор свободного гидроксиламина в метиловом, этиловом или бутиловом спиртах (см., например,7-9. 19*20). а) Этилмалоновая кислота-Щ. Серебряную соль этилмалоно-вой кислоты суспендируют в сухом эфире и, энергично перемешивая, обрабатывают эквивалентным количеством сухого хлористого водорода-Н2, растворенного в эфире. Спустя приблизительно 1 час, когда реакция завершится, эфирный раствор при помощи фильтровальной палочки переносят на большой стеклянный фильтр. Аппаратуру защищают от влаги. Фильтрат испаряют при пониженном давлении, после чего остается продукт, плавящийся при 107—109°. а) Бутилмалоновая кислота-Н\- Растворенный в эфире хлор-ангидрид бутилмалоновой кислоты обрабатывают эквивалентным количеством воды-Н2 (примечание 1). Весь процесс, по существу, может быть разделен на три стадии (как показано пунктиром на схеме). В первой стадии осуществляются обработка кислотой и предварительное распределение оснований и их солей. Во второй стадии, при одновременной обработке новых частей исходного раствора смеси оснований, происходит накопление более слабого основания А в верхних слоях органического растворителя. В третьей стадии получающиеся водные .растворы солей обрабатывают эквивалентным количеством щелочи и извлекают свежим растворителем более сильное основание В, отбрасывая нейтрализованные водные растворы, не содержащие органических веществ. Полнота разделения, естественно, зависит от того, насколько подвергаемые обработке вещества различаются между собой по степени своей основности.  Органического материала Обрабатывают несколько Организация основного Организме млекопитающих Организовать производство Обрабатывают разбавленным Ориентации кристаллических Олефиновых соединений Ориентации структурных |
- |
Навигация