|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оранжевых кристаллов Кроцетин содержится в шафране в виде диэфира генциобиозы (кро-цина). Сахарные остатки легко отщепляются при щелочном омылении; образующийся при этом кроцетин кристаллизуется из пиридина в виде пиридиновой соли, представляющей собой хорошо образованные темно-оранжевые кристаллы. Он имеет элементарную формулу СаоЬ^О* и является дикарбоновой кислотой, присоединяющей при каталитическом гидрировании 7 молекул Н2. При окислении его хромовой Кислотой образуется 3—4 молекулы уксусной кислоты; из этого следует, что в молекуле кроцетина имеются 4 метальные группы в виде боковых цепей. Из них две расположены рядом с карбоксильными группами, так как при укорачивании углеродной цепи на 2 С-атома образуется дикетон. Исходя из этих реакций красящему веществу шафрана приписана следующая формула (Каррер): образовываться оранжевые кристаллы. После того как реакция началась, реакционную смесь необходимо время от времени охлаждать. Дают смеси стоять 8 час., отфильтровывают твердое вещество и перекристаллизовывают из смеси метилового и этилового спиртов. Получают 22,3 г иодметилата 1-диэтиламино-2-(2,4,6-тринитрофенил)этана в виде оранжевых кристаллов с т. пл. 125—126° (с разл.); выход составляет 30% от теорет. Перекристаллизацию иодметилата проводят насколько возможно быстро и в небольших количествах из-за опасности разложения. Иногда в кристаллизованном иодметилате появляются длинные темные иглы, строение которых не установлено [204]. Пикрат 1-винил-4-метоксинафталина. К раствору 19,2 г 4-метокси-1-нафтилметилкарбинола в 40 мл метилового спирта прибавляют 12 г пикриновой кислоты и 50 мл метилового спирта и нагревают смесь до образования однородного раствора. Оставляют ее на ночь и в результате получают 17,9 г пикрата 1-винил-4-метоксинафталина с т. пл. 101— 102°; перекристаллизовывают из метилового спирта и получают красновато-оранжевые кристаллы с т. пл. 102° [241]. 3—4 капли свежеперегнанного фурфурола помещают в пробирку и приливают равное количество раствора солянокислого 2,4-динитрофенилгидразина. Смесь нагревают до кипения. При охлаждении выпадают красно-оранжевые кристаллы 2,4-динитрофенилгидразона фурфурола. 85. Ализарин — красно-оранжевые кристаллы. Растворяется в щелочи с фиолетовым окрашиванием. Ферроцен представляет собой желто-оранжевые кристаллы с темп, плавл. 174 °С. Он чрезвычайно устойчив, его можно нагревать до 470 °С и кипятить с водным раствором НС1 и NaOH без разложения. Легко возгоняется, не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Фундаментальные исследования в области химических превращений ферроцена были выполнены А. Н. Несмеяновым. Идея построения углеродного скелета в процессе образования комплексов может открыть новый практически ценный путь синтеза орга» нических соединений (Штернберг1, 1958). На прямом солнечном свету из смеси диметилацетилена и Fe(CO)s выделяются оранжевые кристаллы состава Fe(CO)5(CH3 — С = С — СН3Ь. Для этого вещества предложено строение л-комплекса соединения, образованного из двух молекул алкина с двумя карбонильными группами, так как на воздухе этот комплекс превращается в дурохинон, а под действием кислот количественно расщепляется на дурогидрохинон и окись углерода: Приведенные примеры иллюстрируют реакцию, общую для фенолов и третичных аминов, в ароматическом кольце которых имеется незамещенный углеродный атом, находящийся в пара- или орто-поло-жении по отношению к амино- или оксигруппе. Если выбор свободен, то сочетание происходит почти исключительно в пара-положении. Так, продукт взаимодействия хлористого фенилдиазония и фенола содержит не более 1% о-оксиазобензола (оранжевые кристаллы; т. пл. 83 °С); незначительное количество орто-изомера можно отделить от нелетучего пара-соединения перегонкой с водяным паром. Хотя предпочтительно идет замещение в пара-положение, все же сочетание протекает достаточно легко и в орто-положение, если пара-положение занято. Пигмент перезон (оранжевые кристаллы, т. пл. 103 °С; [а]Ь° = —17°), выделенный из корней различных мексиканских видов Perezonia с выходом до 3,6%, представляет собой п-бензохинон, содержащий метиль-ную группу, оксигруппу и разветвленную ненасыщенную цепь С8 (Кегль1, 1935). Его молекула построена из трех изопреновых звеньев, и, таким образом, он является хиноном сесквитерпенового ряда. Свободное положение в хинонном кольце может быть гидроксилировано путем образования анилинового производного и его последующего гидролиза; образующееся оксисоединение, оксиперезон (т. пл. 130°С), под влиянием серной кислоты претерпевает дегидратацию, циклизуясь в перезинон (т. пл. 145°С): Нитрозирование вторичных аминов. С-Нитрозопроизводцые вторичных тических аминов могут быть получены при помощи так называемой перегрушшров] Фишера — ^еппа [279] действием галогеноводорода на соответствующие N-интрс амины. В этом случае происходит отщепление N-нигроаогрупны в виде нитроаилгал генида, который затем нитрозирует вторичный амин в ядро [280]. Обычно превращен: достигается при стоянии вещества в спиртовом растворе хлористого [279] или "1[ЮЧ стого [ 281] водорода при комнатной температуре; при этом из раствора через иекоч рои время выделяются желтые или оранжевые кристаллы гидрогалогенидов С-нитр зопроизводных. В качестве катализаторов перегруппировки иногда применяет! также концентрированная водная соляная кислота [277, 282] или раствор хлорного водорода в ледяной уксусной кислоте [283]. 2-Аминоантрахинон представляет собой ярко-оранжевые кристаллы с т. пл. 302°. образовываться оранжевые кристаллы. После того как реакция началась, реакционную смесь необходимо время от времени охлаждать. Дают смеси стоять 8 час., отфильтровывают твердое вещество и перекристаллизовывают из смеси метилового и этилового спиртов. Получают 22,3 г иодметилата 1-диэтиламино-2-(2,4,6-тринитрофенил)этана в виде оранжевых кристаллов с т. пл. 125—126° (с разл.); выход составляет 30% от теорет. Перекристаллизацию иодметилата проводят насколько возможно быстро и в небольших количествах из-за опасности разложения. Иногда в кристаллизованном иодметилате появляются длинные темные иглы, строение которых не установлено [204]. Фильтрат, окрашенный в красно-коричневый цвет, переносят в стакан емкостью 3 л, нагревают до температуры 65° и подкисляют 150 г 30%-ной соляной кислоты. Раствор приобретает оранжевую окраску, и начинается кристаллизация изатина, который выделяется в виде красивых оранжевых кристаллов. На водяной бане до начала кристаллизации нагревают раствор 0,7 г (0, 05 моля) нитрофурфурола и 0,7 г (0,05 моля) парааминобензойной кислоты в 8 — 10 мл абсолютного спирта. При стоянии реакционной смеси образуется обильный осадок ярко-оранжевых кристаллов в виде блестящих чешуек. Вещество перекристалл из овывают из спирта. Выход 1,1 г (83 — 84% теоретического). Первый промежуточный продукт этой реакиии — фенил диязосучьфоиат натрия (11) иногда выделяется в начальной стадии процесса в виде оранжевых кристаллов. Продукт 111 может обрлзовяться после прибавчепия кислоты, но при получении феиилгидразМиа его до сих лор считают гипотетическим продуктом Соединение этого типа удается, однако, выделить в виде дсук^тиевои соли при синтезе 4-иитрофеиилгидразииа [В1] Па дальней щих стадиях процесса под действием соляной кислоты происходит поочередное гидролитичейкое отщетение обеих сульфогрупп (IV и V) \ К продукту реакции прибавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты и смесь подвергают перегонке с водяным паром до прекращения отгонки оранжевых кристаллов, представляющих собой 3-нитро-о-толундин, плавящийся при 97°. При прибавлении к остатку в колбе избытка углекислого натрия выделяется не вполне чистый 5-иитро-о-толуидин. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта; темп. пл. 133° )48. чтобы вызвать растворение неорганических солей (примечание 5). Нерастворимый красно-бурый остаток отфильтровывают с отсасыванием. Этот сырой продукт реакции во влажном состоянии переносят в 2-литровую круглодонную колбу, куда прибавляют 500 мл смеси из 75% (372 мл) петролейного эфира (т. кип. 90—100°) и 25% (125 мл) бензола. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь нагревают в течение 15 мин до кипения, пользуясь электрическим колбонагревателем (примечание 6). Полученный раствор декантируют во вторую 2-литровую колбу, причем в первой колбе остается некоторое количество воды и красно-бурый твердый остаток. К слегка охлажденной жидкости во второй колбе осторожно прибавляют 7 г измельченного активированного угля, колбу взбалтывают: и смесь нагревают еще 5 мин. Затем ее фильтруют через складчатый фильтр и фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 1 л. Эту колбу закрывают пробкой и хорошо охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию препарата (примечание 7). Препарат отфильтровывают с отсасыванием. Выход высушенного на воздухе продукта реакции в виде желто-оранжевых кристаллов с т. пл. 87—89° составляет 38—42 г (65—71% тео-ретич.) (примечание 8). Более чистый препарат, окрашенный в лимонно-желтый цвет с т. пл. 88,5—90°, можно получить в результате дополнительной перекристаллизации из 1 л нефтяной фракции (т. кип. 90—100°) с использованием угля; выход после второй кристаллизации составляет 28—34 г (48—58% теоретич.). до образования оранжевых кристаллов, которые потом отфильтровы- сивых оранжевых кристаллов. еще 10 мин, затем выпавший осадок отфильтровывают череа воронку Бюхнера, промывают на фильтре 8—10 раз водой (до исчезновения кислой реакции в промывных водах) и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Получают 8 г нитрозонафтола с т. пл. 98—100° С. Для получения чистого препарата этот продукт растворяют в 350 мл 5% раствора соды, фильтруют и при охлаждении и перемешивании осаждают, добавляя 350 мл 5%-ной серной кислоты. Осадок отжимают на воронке Бюхнера и сушат. Получают 5 г (50% теоретического) оранжевых кристаллов нитрозонафтола с т. пл. 103—105° С. Продукт при стоянии на воздухе темнеет. Его можно очистить перекристаллизацией из петролей-ного эфира (1 г нитрозонафтола растворяется в 7,5 мл эфира); чистый нитрозонафтол имеет т. пл. 104—106° С. Смесь бшг-(3-цианэтил)ферроценов получена в виде оранжево-желтых маслянистых кристаллов. Найдено %: N 9,10; Fe 19,38. C16H16N2Fe. Вычислено %: N 9,59; Fe 19,12. Образец смеси методом препаративной ТСХ разделен на три изомера. Второй изомер получен в виде оранжевых кристаллов, т. пл. 59—60°. Найдено %: N 8,92; Fe 18,90. Спектр ПМР (раствор в СЛС13): б 2,48; 2,69 (Н<А> и IFB>, мультиплет, относительная интенсивность 8 протонов); 4,09 (НСзНб, синглет, относительная интенсивность 8 протонов). Выход сырого продукта 2 18% от теорет. После повторного хроматогра-фнрования и трехкратной нерекристаллизации из гексана нитрил ацетил-ферроценкарбоновой кислоты получен в виде оранжевых кристаллов; т. пл. 98-99° С.  Органического субстрата Органическом соединении Организации промышленного Организовано производство Ориентация полимерных Ориентацией макромолекул Ориентации материала Ориентации полимеров Ориентационной кристаллизации |
- |
Навигация