|
|
|
Главная --> Справочник терминов Орбитальные взаимодействия В 1930—1931 гг. Мондэн-Монваль и Канкэн [25, 26] провели большое исследование продуктов медленного окисления в газовой фазе целого ряда органических соединений: метана, пентана, гексана, октана, бензина, эфира, метилового и этилового спиртов. Смесь исследуемого вещества с воздухом пропускалась через трубку, нагретую до 300° С или на несколько градусов ниже той, при которой начинает появляться белый дым. Конденсат, получаемый после часового проведения опыта и состоящий из двух слоев (верхнего — неизмененного исходного вещества и нижнего — продуктов реакции), анализировался на спирты, альдегиды и перекиси. Анализ па спирты проводился при помощи иодоформенной реакции и дал отрицательный результат. Из альдегидов при окислении, например, гексана были найдены формальдегид, ацеталъдегид и, возможно, масляный альдегид. Что касается перекисей, то они были обнаружены при окислении всех изученных веществ, за исключением метана и бензола. Анализ па перекиси проводился различными способами: 1) взаимодействием исследуемого конденсата с твердым KJ (при этом бурно выделялся иод), 2) действием на пробу раствора TiCl4 (появлялось оранжевое окрашивание), 3) действием хромовой кислоты в присутствии эфира (получалось синее окрашивание), 4) прибавлением к пробе конденсата концентрированного раствора NaOH (при этом наблюдалось выделение Н2). Кроме того, было найдено, что при дистилляции анализируемого конденсата в вакууме при 200° С он подвергается экзотермическому распаду, который сопровождается голубым свечением. Опыт. Приготовляют раствор 0,2 г сульфаниловой кислоты в 0,5 мл 2 н. раствора едкого натра (при нагревании) и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10%-ного раствора NaNO2, каплю 1 н. соляной кислоты, а затем каплю раствора р-нафтола в 2 н. едком натре. Сразу же появляется оранжевое окрашивание. О п ы т. Готовят раствор 0,2 г сульфаниловой кислоты в 0,5 мл 2 моль'л раствора едкого натра (при нагревании) и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10%-ного раствора NaNO2, каплю ! моль/л соляной кислоты, а затем каплю раствора р-нафтола в 2 моль/л растворе едкого натра. Сразу же появляется оранжевое окрашивание. Добавьте для разведения 5—6 капель воды_ (1), стараясь смыть остатки медного купороса, если они попали на стенки пробирки. Для выполнения реакции необходимо, чтобы высота слоя жидкости была 18—20 мм, в противном случае добавьте еще несколько капель воды. Затем нагрейте верхнюю часть раствора до кипения. Через несколько секунд в нагретой части появляется желтовато-оранжевое окрашивание и осадок. Какое соединение вызывает это окрашивание? Реакции на сальварсан: Раствор п-диметил-амидо-бензаль-дегида в разбавленной соляной кислоте дает с раствором сальварсана-вначале оранжевое окрашивание и вслед за этим оранжевый осадок. Реакция довольно заметна также и в сравнительно разбавленных рас- Сразу же появляется оранжевое окрашивание. Соляная кислота (d= 1,19) Гемиожелтое окрашивание 1ри нагревании наступает оранжевое окрашивание Характерной реакцией для трихиноила является красно-оранжевое окрашивание при нагревании с водными растворами бариевых солей. Закрепляют в кольце фарфоровый стакан на 200 мл с мешалкой, термометром, капельной воронкой, помещают в водяную баню с электрообогревом. Загружают 30 мл воды, 2,9 г 1-аминонафта-лина (см. синтез 7.20), 3 мл 27,5 %-ной НС1. Смесь нагревают до 80°С и размешивают до растворения 1-аминонафталина. Реакция слабокислая по БК. Затем в раствор вводят 42 мл воды, снимают обогрев, заменяют водяную баню баней со льдом, смесь охлаждают до 25 °С и сразу же при интенсивном перемешивании вводят суспензию хлорида 4-гидрокси-З-карбоксилатобензолдиазония. В конце загрузки температура должна быть 23—24°С, среда кислая по БК. Реакционную массу нейтрализуют постепенным добавлением (по каплям) 10 мл 20 %-ного раствора Na2CO3 до рН 5 по УБ и выдерживают 2—3 ч при 20—25°С. Во время азосочетания должен быть избыток 1-аминонафталина (проба на вытек с раствором хлорида 4-гидрокси-З-карбоксилатобензолдиазония должна давать оранжевое окрашивание). Конец азосочетания определяют по исчезновению диазосоставляющей (проба на фильтровальной бумаге, смоченной аммиачным раствором, в чистом вытеке не должна давать оранжевого окрашивания). Закрепляют в кольце фарфоровый стакан на 1 л с термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают в баню со льдом, установленную на электроплитке. Загружают суспензию диазосое-динения(ХУП), 0,1 г ализаринового масла (температура 10—12°С, кислая среда по БК). Затем при перемешивании добавляют по каплям раствор З-амино-4-метокситолуола, вводят 5,7 г ацетата натрия (температура реакционной массы 14—16°С, кислая среда по УБ, рН 4,5—4,7). Выдерживают 3 ч при 14—16°С и перемешивании. Во время азосочетания должен быть избыток З-амино-4-метокситолуола: проба на вытек должна давать с хлоридом 4-нитробензолдиазония оранжевое окрашивание. Сине-фиолетовый осадок — краситель (XVIII). Суспензию нейтрализуют 5 мл 40%-ного раствора NaOH до слабощелочной реакции по УБ (рН 7,5—8), нагревают до 90°С, загружают 25 г NaCl, перемешивают 15—20 мин. Краситель — в осадке, вытек на фильтровальной бумаге — темно-коричневый. Суспензию отфильтровывают при 75—80°С на воронке Бюхнера с отсасыванием, пасту отжимают, В следующей работе (4] Криге сообщил, что пиридин заметно катализирует реакцию О. ч. с олефином и что осмат дает с 2 молекулами пиридина комплекс, который можно перекристаллизовать из смеси хлористый метилен — петролейный эфир. При проведении реакции в бензоле, содержащем пиридин, О. ч. присоединяется даже к тетрафенилэтилену (который, как известно, не присоединяет бром) с образованием комплекса дипирндин — осмат. При добавлении 0,005 моля фенантрена к раствору 0,005 моля О. ч. в 15 мл бензола сразу появляется оранжевое окрашивание (образуегся молекулярный комплекс). При добавлении 0,01 моля пиридина цвет изменяется до желтого и затем постепенно до коричневого. Через 7 дней образуется 2,8 г (95%) красно-коричневых кристаллов комплекса (2). Для расщепления раствор 2,4 г комплекса (2) в 25 мл хлористого метилена встряхивают с раствором 10 г маннита и 1 г едкого кали в 100 мл воды до обесцвечивания органического слоя (около 1 час). Отгонка хлористого метилена дает остаток (0,55 г), который после кристаллизации из разб. этанола (с нор игом) и затем из толуола геометрии и существование бесконечно большого числа поворотных или конфирмационных изомеров (копформеров), В то же время расчетными и :жгнсриментальными методами установлено, что одна или несколько кон-формаций для данной молекулы энергетически предпочтительнее остальных. В предпочтительных, (заторможенных) конформациях чаще всего атомы максимально удалены, хотя в ряде случаев решающее значение имеют орбитальные взаимодействия (аномерный эффект и т.д.). Иногда энергетический барьер, разделяющий различные конформации, достаточно велик, что позволяет фиксировать и исследовать индивидуальные конформеры. Возможность свободного вращения вокруг ординарных связей без существенных изменений их датан обусловливает постоянное изменение геометрии и существование бесконечно большого числа поворотных или конформапионных изомеров (конформеров). В то же время расчетными и экспериментальными методами установлено, что одна или несколько конформацвй для данной молекула энергетически предпочтительнее остальных. В предпочтительных (заторможенных) конформащях чаща всего атомы максимально удалены, хотя в ряде случаев решающее значение имеют орбитальные взаимодействия {аномерннй-эффект и т.д.). иногда энергетический барьер, разделяющий различные конформации, достаточно велик, что позволяет фиксировать и исследовать индивидуальные конформеры. 2.6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ "ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО" И "ЧЕРЕЗ СВЯЗИ"..118 Казалось бы, орбитальные взаимодействия в ходе этой реакции можно представить схемой, приведенной на рис. 2.24. Однако это не так: истинный путь реакции совсем ниой. 2.6. Орбитальные взаимодействия "через пространство" и "через В предыдущих разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбит али с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого применения теории молекулярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбит али и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбит али отдельных групп могут взаимодействовать не только ис. 2.32. Орбитальные взаимодействия и бицикло[2.2.1]гекеене-2 и форма граничных орбиталей Рис. 2.33. Орбитальные взаимодействия "через связь" в молекуле 1,4-диазабицикло[2.2.2]окгана Электростатические взаимодействие. Взаимодействие по типу "мягкий-мягкий" можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу "жесткий-жесткий" (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики. 25.3.2.Д. Вторичные орбитальные взаимодействия Ошибка! Закладка не определена. 1. Диен с донорным заместителем, диенофил с акцепторным заместителем. Как указано в разделе 25.3.1.6, в этом случае энергетическая щель между ВЗМО диена и НСМО диенофила G]=8,5 эВ а между ВЗМО диенофила и НСМО диена значительно больше (G2=13,4 эВ). Поэтому главный вклад в реакцию вносит щель GI, т.е. взаимодействие ВЗМО диена и НСМО диенофила (член AEj в уравнении 25.4). Учитывая форму ВЗМО диена СН2=СН-СН=СН-х: и НСМО диенофила CH2=CH-z, орбитальные взаимодействия для двух разных ориентации можно пред ставить следующей схемой:  Обрабатывают несколько Организация основного Организме млекопитающих Организовать производство Обрабатывают разбавленным Ориентации кристаллических Олефиновых соединений Ориентации структурных Обрабатывают сернистым |
- |
Навигация