|
|
|
Главная --> Справочник терминов Органических сульфидов Прямое дегидрирование некоторых органических субстратов происходит под дсйсттшм ХИЕШНОН, содержащих электроноакг цспторныс заместители. Наиболее широко используются такие хиноны, как 2,Я,5,6-тетрахлоро-1,4-бензпхинон (хлоранил) (3) и 2,3-дихлпро-5,6-Д!Щиано-1,4-(5с11Эохшго11 (ДДХ) (4). 1,2-Ди-нрилалканы дают соотнетстнугощпс 1,й-диарилэтсны (табл. 2.2, пример],! 1—3), причем процесс н ключа ст первоначальный пе- СХЕМА 5.2. ПРОТОНИРОВАНИЕ И ИОНИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ Е СВЕРХКИСЛЫХ СРЕДАХ Активация водорода путем гетеролитического присоединения. Водные солянокислые растворы хлорида рутения (II) катализируют гидрирование а,р-ненасьпценных карбоновых кислот или азидов, но неактивны в восстановлении простых алкенов и большинства других органических субстратов. Предполагается, что сначала образуется алкеновый комплекс рутения (II), который затем гетеролитически расщепляет молекулу Н2 с отщеплением протона: Гидрирование сопряженных диенов, поливное и активированных моноалкенов. В предыдущем разделе была рассмотрена система на основе цианида кобальта в водной соляной кислоте. Эта система очень активна и очень селективна, но она имеет недостаток, связанный с тем, что большинство органических субстратов в воде слабо растворимы. В органических растворителях в качестве катализаторов чаще всего Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СН3-, Рп-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метальный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые Одним из бурно развивающихся в последнее время методов воздействия на реакционную способность химических соединений является использование "организованной среды" при проведении реакций. Возможным методом создания гетерогенной "организованной среды" является адсорбция субстрата и реагента на поверхность или поры алюмосиликатного катализатора (цеолиты, глины). Этот подход позволяет путем создания пространственных затруднений в определенных частях молекулы или придания молекуле конформационной жесткости резко изменить селективность процесса. Кроме того, адсорбция органических субстратов на твердых катализаторах часто меняет активационные барьеры многих превращений, что в случае молекул с разнообразной реакционной способностью позволяет направлять реакцию по ранее неизвестному, часто удивительному, пути. [схема (1.10)}. Среди крупномасштабных промышленных процессов с использованием катализаторов на основе переходных металлов одним из наиболее важных является прямое карбони-лирование органических субстратов, т. е. введение карбонильной группы в молекулу путем внедрения монооксида углерода. Экструзия (отщепление) монооксида углерода из молекулы хорошо известна в органическом синтезе, однако прямое кар-бонилирование, например, алкилгалогенида с образованием ацилгалогенида может показаться явно «неестественным» процессом. Тем не менее в присутствии соответствующего катализатора эта реакция может быть осуществлена в лаборатории в относительно мягких условиях (см. гл. 6), а множество родственных реакций карбонилирования нашли применение в промышленности. Например, уксусную кислоту в настоящее время получают прямым карбонилированием метанола в присутствии гомогенного родиевого катализатора, а спирты линейного строения, применяемые в производстве биодеградируемых детергентов, получают гидроформилированием терминальных алкенов монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых катализаторов. Процесс превращений органических и биоорганических субстратов, который поддерживает нормальное функционирование живого организма, называют метаболизмом. Такими субстратами являются в том числе и биологически активные соединения, постоянно образующиеся и трансформирующиеся в организме. В частности, можно говорить о метаболизме углеводов как о биохимическом цикле, поддерживающем энергетический потенциал организма (см. гл. 26). Процессы метаболизма углеводов, белков и липидов относят к первичным метаболическим процессам. Эти процессы протекают аналогично во многих живых организмах и определяются общими элементами генетического кода этих организмов. В этом разделе мы остановимся подробнее на метаболизме посторонних органических субстратов (так называемых ксенобиотиков), попавших в живой организм орально или через органы дыхания в качестве различных пищевых добавок, стимуляторов, лекарств, а также веществ, загрязняющих окружающую среду. Метаболические процессы такого рода называют вторичными. Они также крайне важны для химика, поскольку специфичны для каждой группы веществ. В частности, знание путей трансформации лекарств помогает химику правильно определить стратегию органического синтеза, направленного на получение веществ с требуемыми фармакологическими свойствами. Окислительно-восстановительный потенциал всех неорганических окислителей намного выше, чек органических субстратов, поэтому в термодинамическом отношении вое неорганические окислители способны окислять или дегидрировать органические вещества. Вопрос о деформации органических субстратов при смачивании изучен недостаточно. Указывается [101], что если модуль подложки составляет 1010 дин/см2, а поверхностное натяжение жидкости **=> 30 дин/см2, то следует ожидать заметной деформации подложки с образованием субмикроскопического бугра, высота которого может быть рассчитана [101]. Несомненно, деформация твердой поверхности при смачивании адгезивен субстрата имеет не только теоретический, но и практический интерес. нениями, состоящими из H2S, метил- и этилмеркаптана, следов органических сульфидов и дисульфидов. Эти примеси удаляются в одну или несколько стадий «облагораживания». К снижению поглотительной емкости приводят также частичные структурные изменения самого адсорбента в ходе эксплуатации установки и его закоксовывание за счет каталитических превращений тиолов, органических сульфидов, диэтанола-мина, гликоля и ряда других примесей. Снижение активности цеолитов за счет структурных изменений происходит в течение первых 10—15 циклов и составляет 20—55% от их первоначального показателя. эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. К снижению поглотительной емкости приводят также частичные структурные изменения самого адсорбента в ходе эксплуатации установки и его закоксовывание за счет каталитических превращений тиолов, органических сульфидов, диэтанола-мина, гликоля и ряда других примесей. Снижение активности цеолитов за счет структурных изменений происходит в течение первых 10—15 циклов и составляет 20—55% от их первоначального показателя, Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% путем окисления соответствующих винилсульфи-дов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида {390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением ДВС перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391 г 392], а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфид а 1117]. органических сульфидов (ок- Этот карбанион является удобным промежуточным продуктом для синтеза функционально замещенных органических сульфидов. Диалкилсульфиды, имеющие р-водородный атом, превращаются главным образом в олефины. 1. Peterson D. S., J. Org, Chem., 32, 1717 (1967). Высокий выход циклогексенола был получен при нагревании сильно разбавленного раствора циклогексеннлгидроперекиси в циклогексене ео; в этих условиях эпоксидные соединения найдены не были. Эта гидроперекись использовалась также при изучении окисления органических сульфидов в сульфоксиды 88. Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% Путем окисления соответствующих винилсульфи-дов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида {390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением ДВС перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391 г 392], а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфид а 1117]. Таблица 55. Дипольные моменты (D) Таблица 56. Динольпые элемептоорганических винил- и этилсуль- моменты некоторых элементе-фидов (октан, 25°) [512] органических сульфидов (ок- Этот карбанион является удобным промежуточным продуктом для синтеза функционально замещенных органических сульфидов. Диалкилсульфиды, имеющие р-водородный атом, превращаются главным образом в олефины. 1. Peterson D, S., J. Org. Chem., 32, 1717 (1967).  Ориентированной структуры Ориентированную структуру Обрабатывают спиртовым Олигомеры полученные Осаждение происходит Осложняется необходимостью Обрабатывают углекислым Оснований нуклеиновых Оснований протекает |
- |
Навигация