|
|
|
Главная --> Справочник терминов Органическими лигандами Диметилсульфат реагирует с органическими кислотами. Спирты взаимодействуют с минеральными или органическими кислотами и образуют соответствующие сложные эфиры: 3. Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. 97, может быть осуществлена со всеми неорганическими и органическими кислотами или их производными (галоидангидридами, ангидридами и т. п.). С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клайзен, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. Эта реакция носит название «переэтерификации» и каталитически ускоряется в присутствии небольших количеств кислот или щелочей: Этерификация поливинилового спирта органическими кислотами не представляет каких-либо затруднений. Штаудингер получил из поливинилового спирта поливинилацетат, в котором замещены все гидроксильные группы и сохранена исходная степень полимеризации. Процесс проводился в среде пиридина при 60°. Эту реакцию обычно применяют для количественного определения пгдроксильных групп в полимере. Реагентом служит смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты: Образование сложных эфиров полиметиленфенолов. Полиме-тиленфенолы легко вступают в реакции с органическими кислотами, образуя высокомолекулярные сложные эфиры: Нельзя думать, что начальное сплошное поглощение вызывается органическими кислотами, как это было предположено в ранней работе [14]. Кислоты обладают много меньшей поглощающей способностью, чем перекиси, а из аналитических данных по окислению бутана следует, что количество кислот становится значительным только на более поздних стадиях реакции. Для характеристики аминов всех типов пригодны их соли с минеральными и органическими кислотами. Для некоторых аминов можно получить хлориды (их получают, пропуская ток сухого НС1 в эфирный раствор амина). Большее значение в анализе аминов имеют пикраты, а также 2,4- и 3,5-динитробензоаты. Для характеристики третичных аминов имеют значение также иодметилаты — соли четвертичных аммониевых оснований (см. выше). 2. Взаимодействуют с органическими кислотами (или их солями) с образованием ацилоксинроизводных, которые, подвергаясь гидролизу, переходят в соответствующие силанолы: Для характеристики аминов всех типов пригодны их соли с минеральными и органическими кислотами. Для некоторых аминов можно получить хлориды, пропуская ток сухого НС1 в эфирный раствор амина. Большое значение в анализе аминов имеют пикра-ты, а также 2,4- и 3,5-динитробензоаты. Для характеристики третичных аминов имеют значение также иодметилаты — соли четвертичных аммониевых оснований. Спирты взаимодействуют с минеральными или органическими кислотами и образуют соответствующие сложные эфиры: Новые методы выделения изобутилена из различных углеводородных фракций С4 так же, как сернокислотный и на ионообменных смолах, основаны на повышенной реакционной способности третичного атома углерода. Изобутилен способен легко образовывать сложные эфиры с органическими кислотами. Это свойство изобутилена используется при выделении его с помощью муравьиной кислоты : Выделение металло-энзимов (ме-талло-коэнзимов) в отдельную (в какой-то мере, особую) группу природных соединений связано с их химическим строением: они являются комплексными соединениями металлов и их солей с органическими лигандами различной природы, образуя класс природных соединений симбиозом органических и неорганических субстанций Т.е. это действительно тот класс соединений, который не может быть единолично отнесен ни к органической, ни к неорганической химии — он однозначно дитя химии природных соединений. комплексы Pt(II) с органическими лигандами или более эффективный гидрохлорид ди-циклопеитадиенилциркония (CsHj С помощью реагентов, вызывающих контактный сдвиг, удается растянуть картину ЯМР-поглощения без повышения напряженности приложенного магнитного поля (рис. 20.13). К таким реагентам относятся комплексы редкоземельных элементов (лантаноидов) с органическими лигандами: разовании им комплексов с органическими лигандами, возни- в водных растворах с некоторыми органическими лигандами Дис таллов с фосфорсодержащими органическими лигандами Дис. канд комплексов с липофильными органическими лигандами превра- различными органическими лигандами (главным образом ди- В реакциях этого типа возможна также конкуренция между различными органическими лигандами. Так, в содержащем небольшое количество хлорида водорода метанольном растворе этилен, входящий в состав аниона Цейзе [Pt(C2H4)Cl3l~, претерпевает быстрый обмен со свободным этиленом. В этом случае исходный комплекс (ЭАЧ = 16) может присоединять вторую молекулу этилена, используя вакантную р2-орбиталь (ЭАЧ=18), после чего первая молекула отщепляется. В случае очень медленного обмена этилена, как, например, у T]5-C5H5Rh (C2H4) 2 (ЭАЧ = 18), отщепление этилена должно происходить до того, как его место займет молекула того же или другого лнганда. В реакциях этого типа •наблюдается хелатный эффект; так, две молекулы этилена, присоединенные к одному атому металла, легко замещаются цикло-октадненом-1,5. Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти,органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклтеский эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра MN4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон Н3О+, H+(S)), вызывающего распад комплекса, например: Таким образом, видно, что границы между органической и неорганической химией намечены достаточно четко, хотя, например, в области комплексных соединений с органическими лигандами четкое разграничение провести невозможно. Органическая химия тесно связана с технической химией, поскольку многочисленные синтезы осуществляются теперь в промышленном масштабе. Такая же тесная связь существует и с биохимией, развившейся из органической химии и являющейся связующим звеном с биологическими науками. Ряд положений и методов физики и физической химии способствовал как определению структуры органических соединений, так и изучению механизмов органических реакций.  Ориентирующим действием Оригинальной литературе Осахаривающей активности Ослабления материала Осложняется побочными Осмиевого ангидрида Оснований полученных Оснований сомневаться Основания получаются |
- |
Навигация