Главная --> Справочник терминов


Органическими надкислотами Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной).

Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения; реакция будет идти легче при использовании катализаторов Q+ X" с коэффициентами распределения, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следующие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4 — 6].

энергии. Для иллюстрации относительности терминов "кислотность" и "основность" рассмотрим ВЗМО и НСМО трех гипотетических молекул А, В и С в произвольной шкале энергий (см. рис. 3.1). ВЗМО (В) значительно ближе к НСМО (С), чем к НСМО (В) к ВЗМО (С), следовательно, более вероятно, что В поведет себя как основание по отношению к С, а С - как кислота по отношению к В. С другой стороны, энергетическое различие между ВЗМО (А) и НСМО (С) меньше, чем между ВЗМО (С) и НСМО (А), и таким образом, С по отношению к А является основанием. Когда разность энергий между ВЗМО одной молекулы и НСМО второй молекулы примерно равна разности энергий НСМО первой молекулы и ВЗМО второй молекулы, возникает новое явление, которое называется "двусторонним (обратным) связыванием". В этом случае образуются очень прочные аддукты, но нельзя точно сказать, какая из образующих их молекул является кислотой, а какая основанием.. Двустороннее (обратное) связывание очень распространено в комплексах переходных металлов с органическими молекулами (гл. 27) и играет большую роль в перицшишческих процессах (гл. 25).

Поверхность металла нельзя рассматривать как однородную. Очевидно, имеются участки, которые предпочтительны для отдельных типов взаимодействия с органическими молекулами. Кроме того, поверхность, вероятно, не является гладкой, а состоит из неправильных участков, ко-гоцые пространственно по-разному взаимодействуют с адсорбированной молекулой.

взаимодействия с органическими молекулами. Кроме того, поверхность,

контакте с органическими молекулами. На характер продуктов реакции с

Первые представления о механизмах реакции относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда «Теоретические основы органической химии» (М., Мир, 1973). Другой областью химической. науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга.

Цель прибавления конденсирующего средства — ускорить реакцию между органическими молекулами. Нередки примеры, когда конденсирующее средство само вступает во взаимодействие с исходными материалами или промежуточно образуемыми соединениями, делая их более реакционноспособными к дальнейшим превращениям. Поэтому многие конденсирующие средства являются типичными катализаторами реакций (см. следующую главу).

Поверхность металла нельзя рассматривать как однородную. Очевидно, имеются участки, которые предпочтительны для отдельных типов взаимодействия с органическими молекулами. Кроме того, поверхность, • вероятно, не является гладкой, а состоит из неправильных участков, которые пространственно по-разному взаимодействуют с адсорбированной молекулой.

Однако представляется вероятным, что политетрафтор? этилен совершенно нерастворим вследствие чрезвычайно слабых сил сцепления между фторуглеродом и другими органическими молекулами.

Единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала, является D-глюкоза. Тем не менее крахмал представляет собой смесь полисахаридов. Его компоненты (амилоза и амилопектин) обычно встречаются в растениях в соотношении 1 : 4, хотя известны сорта кукурузы, в которых нет амилозы, а в некоторых бобовых и лилейных растениях ее содержание доходит до 75%. Весьма своеобразным свойством амилозы является способность этого полисахарида образовывать комплексы с многочисленными полярными органическими молекулами. На этом основано разделение крахмала на компоненты167' 168. Осаждение комплекса амилозы, чаще всего с н-бутанолом169, позволяет получить ее в высокоочищенном состоянии; амилопектин, выделяемый из маточных растворов, обычно бывает загрязнен некоторым количеством амилозы.

органическими надкислотами I. 253

Хотя строение органических надкислот, которые обычно изображают формулой RCOSH, остается неизвестным, на основании протекающих с их участием многочисленных и разнообразных реакций очевидно, что они являются электрофильными реагентами [10]. По мере того, как нуклеофильная природа олефина усиливается в результате замещения находящихся при двойной связи атомов водорода на электронодонорные группы, скорость реакции с органическими надкислотами значительно возрастает (стр. 485) . Так как кислоты катализируют все исследованные до • настоящего времени реакции с надкислотами [61, 62], то было высказано предположение, согласно которому атакующим агентом при окислении надкислотой является электроположительная (электроф ильная) гидроксильная группа [0:1-1]"* [63, 64]. Следовательно, реакцию олефина (например, пропилена) с надкислотой можно изобразить следующим уравнением [10]:

Следует отметить, что а-сжись, получаемая при окислении олефина органическими надкислотами (цуе-присоедииение), идентична той, которая получается в результате присоединения по двойной связи гипогалоидных кислот (грсне-присоеди пение) с последующим отщеплением галоидогодородной кислоты, сопровождающимся обращением конфигурации.

Получение а-гликолей при помощи надмуравьииой кислоты . . . 498 Таблица по непредельным соединениям, подвергавшимся окислению органическими надкислотами. 498

При проведении окисления органическими надкислотами или перекисью подорода в нейтральной среде продолжительность реакции может колебаться от нескольких часов до нескольких педель в зависимости от природы молекул. Типичным примером может служить окисление 3-кетостероидов надбензойной кислотой в хлороформе, которое при 16° заканчивается через 16 час., тогда как в тех же условиях для расщепления 20-кетостсроилов требуется от 7 до 10 дней [27].

Исходными соединениями для укорочения цепи по методу Г. О. Фишера 72 служат тиоацетали Сахаров (см. гл. 4). При окислении тиоацеталей органическими надкислотами образуются дисульфоны, которые легко теряют молекулу воды и циклизуются в 2,6-ангидропроизводные 73; последние при действии водного раствора аммиака превращаются в низшие альдозы:

Реакции элиминирования, проходящие по ?2-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны Сахаров 118, образующиеся при окислении меркапталей органическими надкислотами, уже в слабокислой среде отщепляют гидроксильную .группу у С2.

При проведении окисления триоксидом хрома в растворе уксусного ангидрида выделяется изобутиленоксид. Хорошие результаты дает окисление органическими надкислотами (перуксусная, гидроперекись изопропилбензола) по реакции Прилежаева:

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды:

Рассматриваемые в настоящей главе соединения можно легко получить непосредственным введением соответствующего гетеро-атома по двойной связи карбонила или иминогруппы. Так, удобный синтез оксазиранов заключается в окислении иминов органическими надкислотами [2], которое протекает, вероятно, через переходное состояние, аналогичное рассмотренному выше в случае эпоксида-ции (см. стр. 10). Различные имины являются доступными веществами, которые получают из первичных аминов и кетонов или альдегидов и стадия окисления

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды:

— органическими надкислотами 1, 141—143




Объясняется протеканием Орторомбической симметрией Осахаривающих материалов Ослабление материала Осложнения возникающие Олигомеризации изобутилена Оснований предполагать Основания катализируют Основания предполагать

-
Яндекс.Метрика