Главная --> Справочник терминов


Органическими перекисями Для получения чистых галогенпроизводных дифенилолпропана, в частности тетрагалогенпроизводных, которые могут выдерживать нагревание до высокой температуры и перегоняться без разложения и появления окраски, предложен специальный способ очистки106. По этому способу сырой продукт обрабатывают в присутствии воды и инертного органического растворителя при температуре, равной или выше 80 °С, веществами основного характера — гидроокисями, карбонатами, ацетатами или формиатами щелочных металлов или органическими основаниями, такими, как (C2H5)3N, (CH3)4NOH, (С2Н5)з(С6Н5)НОН и другими, и в заключение чистое галогенпро-изводное получают перегонкой в вакууме, осаждением кислотой, перекристаллизацией или каким-нибудь иным способом. Так, для получения тетрахлордифенилолпропана через раствор дифенилолпропана в дихлорэтане при 15 °С пропускали хлор до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла. Затем смесь выдерживали при указанной температуре еще 1 ч. Газообразные С12 и НС1 вытесняли азотом, половину дихлорэтана отгоняли с водяным паром, затем добавляли Na2CO3 и отгоняли остальной растворитель. Продукт отфильтровывали, промывали водой, высушивали в вакууме и перегоняли. Чистый тетрахлордифенилолпропан имел т. пл. 134— 136 °С (выход не указывается)106.

Соли сульфокислот с органическими основаниями. Многие соли, полученные из ароматических сульфокислот и различных аминов, обладают определенной температурой плавления, мало растворимы в воде и поэтому могут быть применены для разделения и идентификации как аминов, так и сульфокислот. Так, например, хини-зарин-2-сульфокислота (1,4- диоксиантрахинон- 2- сульфокислота) лредложена для осаждения различных простых алифатических аминов и аминокислот [18]. Сульфокислота может быть затем получена обработкой соли амина гидроокисью бария с последующим разложением бариевой соли серной кислотой. В одной из более новых работ [19] приводятся данные о величине произведен-^

Производные сульфокислот можно разбить на две группы, К первой группе относятся соли сульфокислот с неорганическими и органическими основаниями, а ко второй — галоидоангидриды сульфокислот и получающиеся из них соединения. Соединения, принадлежащие к первой группе, рассмотрены в предыдущей главе. Что касается гало идо ангидридов, то хлорангидриды получены для большинства сульфокислот, фтор ангидридами начали усиленно заниматься в последнее время, но бром- и иодангидриды исследованы мало

Стифниновая кислота (II), т. пл. 175°, получается при нитровании резорцина. Она во многом близка пикриновой кислоте, подобно последней образует с органическими основаниями хорошо кристаллизующиеся соли, стифнаты, и поэтому применяется для выделения и очистки оснований. Кроме того, она используется в производстве взрывчатых веществ.

Дегидрогалоидирование осуществляют различными путями: действием твердой щелочи при повышенной температуре; нагреванием до 400—500°; нагреванием со спиртовым раствором щелочи; нагреванием с органическими основаниями (пиридин, триэтаноламин и т. п.); иногда действием водных растворов оснований.

1353. Для идентификации сульфокислот (по температурам плавления) получают их соли с органическими основаниями, например триэтиламином, п-толуиди-ном. Напишите соответствующие уравнения реакций получения этих солей.

Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей, происходит, например, при нагревании гидрохлорида полиизопрена с органическими основаниями или в вакууме:

Молекула, изображенная формулой ArCu, в действительности может иметь другую структуру, но очевидно, что в реакции образуется комплекс того или иного вида [150]. Медьорганиче-ские соединения удалось уловить с помощью координации с органическими основаниями [151]. Кроме того, арилмедные соединения ArCu были получены независимо и было показано, что при обработке арилиодидами Ar'I они дают диарилы АгАг'[152]. Другой возможный вариант второй стадии заключается в реакции 2 ArCu-»-ArAr; действительно известно, что арилмедь ди-меризуется таким образом [153]. Невероятно, чтобы в стадии 1 участвовали свободные радикалы [154]. Стадия 2 может представлять собой нуклеофильную атаку ArCu на Arl. В пользу этого свидетельствует тот факт, что при взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с арилмедью можно выделить соль Мейзен-геймера [155] (в этой реакции уходящей группой служит водород).

1. Влияние на спектр механизмов El—Е2—ElcB. Для реакций, протекающих по механизму Е1, основанием обычно служит растворитель и другое основание не требуется. Поэтому при добавлении оснований извне механизм реакции сдвигается в сторону механизма Е2. Чем сильнее основание и выше его концентрация, тем больше сдвиг в сторону ElcB в спектре Е1— Е2—ElcB [106]. Однако слабые основания в полярных апротон-ных растворителях также эффективны в реакциях элиминирования некоторых субстратов (реакция Е2С, разд. 17.5). Обычное элиминирование Е2 проводилось с такими основаниями, как Н20, NR3, -ОН, -ОАс, -OR, -QAr, -NH2, CO32-, LiAlH4) I~, CN- [107], а также с органическими основаниями. Однако для препаративных целей при использовании обычной реакции Е2 пригодны только ~ОН, -OR и -NH2 — обычно в растворителе, являющемся сопряженной кислотой для данного основания. К слабым основаниям, эффективным в реакции Е2, относятся Cl~, Br~, F-, ~ОАс, RS-; их часто используют в виде солей с R4N+.

Химические свойства. Основные свойства. Как производные аммиака, амины проявляют основные свойства и являются органическими основаниями.

Кислотность этих соединений меньше чем у сульфокислот или кислых сульфатов, поэтому менее прочны и их соли со слабыми органическими основаниями.

В качестве инициатора был принят персульфат калия, имеющий ряд преимуществ перед органическими перекисями (гипериз и др.) в том отношении, что он позволяет благодаря более медленной диффузии в мицеллы регулировать скорость полимеризации и легко разрушается и вымывается в процессе выделения каучука.

Вальцуемые каучуки выпускаются в виде листов, перерабатываются в изделия в основном прессованием. Эластомеры предельной структуры вулканизуются диизоцианатами (чащедимеромТДИ) или органическими перекисями (перекисью дикумила и др.). Каучуки, содержащие непредельные связи, могут вулканизоваться серой или перекисями. В этих случаях для достижения хороших свойств требуется применение усиливающих наполнителей.

Побочные продукты вулканизации также ухудшают термостойкие свойства резин. При вулканизации различными органическими перекисями в качестве побочных продуктов образуются третичные спирты, которые являются слабыми кислотами и при повышенной температуре также вызывают деструкцию полимера [15, с. 115].

Эти опыты доказывают, по мнению авторов, что вещества, образующиеся при окислении бутана и восстанавливающиеся при —0,2 и—1,0 в, реагируют в кислой среде с йодистым калием, содержат активный кислород и являются органическими перекисями.

индуцируемые и катализируемые органическими перекисями, образованными в холодном пламени. В результате такого глубокого окисления возникает низкотемпературное воспламенение, имеющее тепловую при-роду.

* Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н—О—О—Н, строение которых можно представить общей формулой R—О—О—R. Производные перекиси водорода, образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называют гидроперекисями: они имеют строение R—О—О—Н. В диэтиловом эфире образуется смесь перекис-ных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила

Этилен можно заполимеризовать различными способами: под :: давлением 1200—1500 атм, инициируя полимеризацию киелоредом. или органическими перекисями (полиэтилен высокого давления); при низком давлении на металлоорганических катализаторах—смесях алюминийалкилов с солями титана (полиэтилен низкого давления):

Вулканизуют каучук органическими перекисями, например перекисью бензоила (1,5—3,0%), первичными и вторичными полиаминами (триэтилентетрамин), полиизоцианатами (ди-4-фенил-изоцианатметан).

Ввиду опасности работы с органическими перекисями обязательно соблюдать меры предосторожности, описанные в разделе «Образованно перекисей путем ауто-окисления» (стр. 288). При окислении неизвестных олефинов необходимо сначала изучить их поведение на малых'пробах, прежде чем подвергать превращению большие загрузки, К переработке реакционной массы можно приступать только после разложения luni акстрагирслтния избытка надкислоты щелочью (опасность взрыва!).

Обычно полимеризацию проводят при температуре около 50° диспергированием двух жидкостей в эмульсию в водной среде. В качестве эмульгаторов применяют стеарат натрия, натриевые соли кислых эфиров серной кислоты со спиртами высокого молекулярного веса или другие подходящие вещества. Полимеризация идет по свободно-радикальному типу и вызывается перекисью водорода или органическими перекисями. В качестве активаторов или промоторов применяют четыреххлористый углерод, хлор-^ бензол и дихлорэтан. Свойства полимера могут изменяться с изменением соотношения мономеров. Сополимеры акрилонитрила с бутадиеном имеют следующие торговые названия: пербунан, хайкар, кемигам и бутапрен.

Поскольку при блочной полимеризации выделяется тепло, то может стать необходимым регулирование реакции охлаждением. Скорость реакции можно регулировать как добавлением катализатора, так и ингибитора. Для этой цели может быть использован таннин [74]. Если в качестве стабилизатора присутствует гидрохинон, то во время полимеризации он окисляется органическими перекисями в хинон со скоростью, пропорциональной концентрации катализатора [32].




Обрабатывают спиртовым Олигомеры полученные Осаждение происходит Осложняется необходимостью Обрабатывают углекислым Оснований нуклеиновых Оснований протекает Основания образуются Обработка древесины

-
Яндекс.Метрика