|
|
|
Главная --> Справочник терминов Органическими полимерами Реакции с органическими пероксидами и перкислотами..367 Реакции с органическими пероксидами и перкислотами Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных полимеров с органическими пероксидами — пероксидом бензоила, дикумила, дву-грег-бутила: К оксидоредуктазам относятся также пероксидаза и каталаза. Первая катализирует окисление органических соединений перокси-дом водорода или органическими пероксидами, вторая — разложение пероксида водорода на воду и молекулярный кислород. Оба фермента двухкомпонентны, активной группой в них является гема-тин, содержащий трехвалентное железо. Полиэтилен низкой плотности получается в результате свободнорадикальной полимеризации этилена, инициируемой кислородом или органическими пероксидами, при температуре ст 80 до 300°С и давлении 1000-3000 атм.(100-300 МПа). В нашей стране его обычно называют полиэтиленом высокого давления. Он представляет собой белый относительно мягкий, гибкий аморфный пластик, из которого изготовляют упаковочный материал в виде пленки. Степень полимеризации (число молекул мономера, соединенных друг с другом при образовании полимера) у полиэтилена высокого давления достигает примерно 1800, что соответствует средней молярной массе 50000, температура размягчения такого полимера составляет 110-115°С. ботанными перекисью водорода или органическими пероксидами Оксазиридины являются источниками активного кислорода, выделяющими иод из иодида калия, и могут быть определены иодомет-рически; многие оксазиридины можно очистить перегонкой, однако рекомендуется обращаться с ними так же осторожно, как с органическими пероксидами. Третичные фосфины восстанавливают их до исходных иминов, а в результате упомянутой выше реакции с Тиоколы легко смешиваются с техническим углеродом, мелом, каолином, диоксидом титана и другими минеральными наполнителями, совмещаются с бутадиен-нитрильными, хлоропре-новыми и другими каучуками, вулканизуются оксидами металлов (цинка, магния и др.) при 135—145 °С и некоторыми органическими пероксидами. Вальцуемые каучуки выпускают в виде листов и перерабатывают в изделия прессованием. СКУ вулканизуют диизо-щианатами (димером толуилендиизоцианата) или органическими пероксидами (пероксид дикумила или др.). Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например акрилонитрил, метакрилонитрил, винилпиридин и его производные, акриловые и метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензой-ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органическими пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгези-вы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, металлами, различными эластомерами. Сообщается о модификации Б К при взаимодействии с ангидридами органических кислот и альдегидами, а также по реакциям карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использование этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представляют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами, Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [а. с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии восстановителей [сульфат железа (П), ронгалит, нафтенат кобальта и др.] , при этом содержание ПВА в конечном продукте не превышает 3% (масс.). Неорганические соединения вместе с органическими полимерами послужили основой для создания целого ряда принципиально новых композиционных материалов (композитов). Величина энергии связи углерод—фтор больше энергии связи углерода с водородом, причем в присутствии атомов фтора повышается прочность соседних с ними связей между углеродными атомами. Вследствие этого полимеры фторпроизводных этилена обладают наиболее высокой химической и термической стойкостью по сравнению с другими органическими полимерами, в том числе и по сравнению с полиэтиленом. Особенность связи углерод— фтор ярко выражена в свойствах политетрафторэтилена, который отличается наибольшей химической инертностью и термоустойчивостью. Гидроксильные и алкоксигруппы на концах макромолекул полисилоксанов обладают высокой реакционной способностью, намного превосходящей активность спиртовой гидроксильной и эфирной группы. Это свойство полисилоксанов открывает широкие возможности для синтеза разнообразных полимерных кремнийорганических соединений. Свойства полисилоксанов можно модифицировать путем химического взаимодействия низкомолекулярных фракций полисилоксана с различными органическими соединениями, в том числе и с органическими полимерами. Так, полиорганосилоксаны, содержащие на концах макромолекул алкоксигруппы, вступают в реакцию переэтерификации с алкидными смолами, имеющими гидроксильные концевые группы, а также с эпоксидными полимерами. При взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами в молекулы мономера можно вводить различные радикалы, содержащие функциональные группы. Пользуясь этой реакцией, можно ввести в состав полисилоксана эпоксигруппы*: Гомо- и гетероцепные полимеры с обрамляющими группами, в главную цепь которых входят углерод или комбинации углерода с кислородом, азотом, серой и фосфором — т. е. элементами, которые принято относить к образующим (обязательно в комбинации с углеродом!) органические соединения, так и называются органическими полимерами; по своему происхождению они подразделяются на природные (натуральный каучук, полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты) и синтетические. Синтетическими макромолекулярными соединениями мы называем соединения, полученные из низкомолекулярных веществ*. Они неизмеримо важны для современного человека, потому что мы сталкиваемся с ними буквально на каждом шагу**. Эти соединения не только заменяют природные материалы, но часто обладают исключительными свойствами, которых мы вообще не находим в природе. Большинство из них просто получаются и обрабатываются, легкие, обладают хорошими тепло- и другими изоляционными свойствами, дешевы. За некоторыми исключениями, эти соединения малоустойчивы к высоким температурам. Многие из них можно получить в виде прядильных волокон, которые конкурируют с природными волокнами; другие эластичны и по своим свойствам близки к натуральному каучуку. Эти соединения часто называют также синтетическими органическими полимерами. Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны) содержат сил-оксановую связь —Si—О—Si—, характерную для неорганических полимеров (кварца, силикатных стекол), и наряду с этим — органические радикалы. Поэтому Кремнийорганические полимеры являются как бы промежуточными соединениями, лежащими между органическими и не-* органическими полимерами. Кремнииорганические полимеры могут быть жидкими, твердыми и хрупкими, а также высокоэластичными—каучукоподоб-ными. Наиболее существенным отличием кремнийорганических полимеров является их более высокая термостойкость по сравнению с органическими полимерами. внедрения в их полости (графит) до комплексования с органическими полимерами Элементоорганические олигомеры и полимеры интересны не только с практической стороны, но и с теоретической. Полимеры, содержащие неорганические элементы в цепях, относятся к первым представителям соединений из малоизученной пограничной области между органическими полимерами и неорганическими веществами (кварц и силикаты): неорганические цепи молекул элементоорганических полимеров сближают их с неорганическими веществами, а обрамляющие группы связывают их с органическими высокомолекулярными соединениями. Необходимо работать над созданием новых полимеров, которые должны уменьшить большой качественный разрыв по таким важнейшим свойствам, как теплостойкость, эластичность, растворимость. Органическим полимерам при их исключительно высокой эластичности недостает желаемой теплостойкости, а неорганическим полимерам — ценных эластических свойств. Достигнутые к настоящему времени результаты не могут удовлетворить наше народное хозяйство по масштабам выработки полимеров — требуется дальнейшее наращивание темпов производства, с тем чтобы более широко и в больших масштабах применять элементоорганические соединения в различных отраслях техники и в быту. Нужно работать также и над созданием новых полимеров. Поэтому химикам, синтезирующим полимерные соединения, необ-• ходимо решительнее и быстрее внедряться в «пограничную» область между органическими полимерами и неорганическими веществами. В этой области можно создать новые полимеры, сочетающие высокую Наряду с такими положительными свойствами полиорганосилокеанов, как высокие тепло- и морозостойкость, хорошая гидрофоб-ность и повышенные диэлектрические характеристики, они обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Для улучшения этих качеств их часто модифицируют различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными и др.).  Оригинальной литературе Осахаривающей активности Ослабления материала Осложняется побочными Осмиевого ангидрида Оснований полученных Оснований сомневаться Основания получаются Обнаружены некоторые |
- |
Навигация