Термины, связанные с цементом. Облучении рентгеновскими

Главная --> Справочник терминов

Облучении рентгеновскими Теоретически азосоединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, например, что наряду с устойчивым (транс-) азобензолом существует также /{«с-форма. Последняя образуется из транс-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие — около 27% цис- и 73% гранс-формы (Хартли).

Этот метод синтеза применяют для получения карбоновых кислот из циклических диазокетонов с сужением кольца. Хорошие выходы получаются при облучении растворов в уксусной кислоте [4]

Цис-транс изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы, цис-транс- Изомеризация протекает по схеме

При облучении растворов СПО 16 в полосах поглощения изомерных форм А и В наблюдается смещение равновесия до установления фотостационарного состояния, положение которого определяется соотношением квантовых выходов фотоокрашивания - 0.09-0.26, и фотообесцвечивания - 0.003-0.03 7.

циклических диенонов. При облучении растворов таких кетонов

при облучении растворов УФ-светом в области я—"я*-переходов_

Особая роль в живой природе принадлежит нуклеиновым кислотам. Пуриновые и пиримидиновые основания — незаменимые компоненты нуклеиновых кислот и некоторых коферментов. В свою очередь, пурины можно получить из замещенных 4 (б)-аминоимидазолов и пи-римидинов или более простых компонентов. Для изучения химической эволюции и развития жизни на Земле большое значение имеет выяснение вопросов абиогенного происхождения пуринов. Одним из альтернативных путей происхождения пуринов является полимеризация циановодорода, имеющего, по-видимому, уникальное и в то же время универсальное значение в образовании аминокислот, порфиринов, пуринов, которое доказано экспериментально в условиях, имитирующих добиологический период существования Земли [250, 334]. Кальвин, Поннамперум и другие исследователи синтезировали 4-аминоимидазол-5-карбоксамид и пурины при р-облучении обогащенной водородом атмосферы, содержащей метан, аммиак, водород и пары воды. Аналогичные опыты поставлены в условиях ионизирующей радиации, однако" выход пуринов оказался ничтожным (до 0,01 %). Аденин и гуанин обнаружены в очень малых количествах при ультрафиолетовом облучении растворов цианистого водорода. Вероятно, в приведенных примерах получение пуринов протекает через промежуточную стадию образования синильной кислоты. В частности, синтез аденина можно представить как полимеризацию пяти молекул синильной кислоты (1.144). Предполагается, что промежуточным продуктом здесь выступает 4 (5)-аминоимидазол-5 (4)-карбоксамид. В литературе обсуждается возможный путь полимеризации HCN с последовательным образованием дамера (1.145) и тетрамера (1.147) [250, 334—338]:

ном освещении, была измерена при концентрации изоиндолов 2—10 ммоль/л в ДМФА с применением платинового электрода. Спектр ЭХЛ для всех исследованных веществ совпал со спектром флуоресценции. Квантовый выход флуоресценции определен при облучении растворов предварительно откалиброванными источниками света (табл. 1.9).

2-(а-Иминобензил)бензофеноны (1.266) получаются при окислении изоиндолов (1.265). В случае изоиндола с R = Ph окисление достигается лишь при дополнительном облучении растворов ультрафиолетовым светом; образующийся первоначально имин (1.266) в условиях опыта превращается далее в производное фенантридина (1.267) [93]»

При облучении растворов фталимидов (2.752, а, б) в ацетоне [198Г или в смеси ацетона и петролейного эфира [470] ртутной лампой высо-

ФотоизомерйЪацию N-карбэтокснимидопирндина проводили при облучении растворов УФ-светом в области я—"я*-переходов_ Сначала молекула нмнна переходит в первое возбужденное состояние, в котором помимо я—"^"-перехода происходит также перенос отрицательного заряда с нлндного атома азота на кольцо [22]^ В качестве растворителей использовались бензол, дноксан, хлористый метилен, ацетон или их смесн. С лучшими выходами продуктов фотонзомернзацня проходит при использовании ацетона. Полагают, что ацетон в данной реакции выступает в роли сенсибилизатора [22].

Первые попытки рентгенографического анализа азулена затруднялись его превращением в бесцветное нерастворимое соединение при облучении рентгеновскими лучами в присутствии воздуха [62]. Постоянные решетки моноклинных кристаллов, полученных как кристаллизацией из этанола, так и сублимацией под вакуумом, равны [172]: а = 7,91'± 0,02 А; Ъ = 6,00 ± 0,02 А; с = 7,84 ± 0,02 А; р = 10ГЗО'; а : Ь : с = 1,318 : 1,000 : 1,307 с двумя молекулами в элементарной ячейке.

—) и при облучении (--------) рентгеновскими

Действие ультрафиолетового излучения на полимеры, в частности на натуральный каучук, известно давно, действие же ионизирующих излучений на полимеры, если не говорить о биологических материалах (гл. X), начали изучать лишь недавно. Дэвидсон и Гейб [1} опубликовали обзор литературы вплоть до 1948 г. Фроманди [2] нашел, что при действии тихого разряда на растворы натурального каучука и полиизопрена происходит уменьшение вязкости, йодного числа, молекулярного веса и температуры размягчения этих полимеров. Хок и Лебер [3] обнаружили, что при тщательном удалении воздуха из системы тихий разряд приводит к возрастанию вязкости и молекулярного веса каучука и в конечном итоге к желатинизации. Они пришли к заключению, что результаты работы Фроманди обусловлены образованием при разряде озона из имевшегося в системе кислорода. Ньютон [4] нашел, что в тонких пленках каучука под действием катодных лучей с энергией 250 кв происходит вулканизация, но в его работе отсутствуют количественные данные. Браш [5] предложил вулканизовать сырой каучук при помощи коротких интенсивных импульсов электронов с энергией 1 Мэв. Фармер [6] отметил повышение электропроводности полистирола при облучении рентгеновскими лучами (доза 4000 р). Это увеличение сохраняется в течение нескольких дней (см. стр. 79). Виноградов [7] наблюдал снижение прочности волокон ацетилцеллюлозы в результате действия рентгеновских лучей, а также окрашивание полистирола и увеличенное поглощение в ультрафиолетовой области.

Следуя этому механизму, атом водорода и гидроксильный радикал образуются не одновременно и не в одном месте; расстояние между ними может составлять около 15 ммк, или 70 молекул воды [29]. Гидроксильный радикал может вступать в целый ряд реакций с органическим растворенным веществом. Прямое доказательство его участия в радиационно-химических реакциях впервые получено Дейнтоном [30]. Он наблюдал образование гидроксильных групп в полиакрилонитриле при облучении рентгеновскими или i-лучами водных растворов акри-лонитрила. Образование атомов водорода следует считать сомнительным. При наблюдении таких растворенных веществ, которые могут восстанавливаться, найдено, что вода имеет кажущийся окислительно-восстановительный потенциал около 0,9 в. Она оказывается гораздо более окисленной, чем можно было бы ожидать для эквимолекулярной смеси Н • и ОН •, которая имела бы соответствующий потенциал около 0,37 в. Различные авторы предполагали взаимноисклгочающие схемы, в которых либо атом водорода вообще не участвует [31, 32], либо образуются окислители даже более сильные, чем радикал ОН • [33].

деструкции в силиконах было указано в предыдущем разделе; это может служить указанием, что по крайней мере некоторые неорганические молекулярные цепи весьма стабильны. Подтверждением этого заключения служат результаты опытов Алек-сандера и Чарлзби [29, 30], которые нашли, что в полифосфате калия с молекулярным весом 2 • 106 при облучении рентгеновскими лучами в 0,1% -ном водном растворе дозой 10000 р как в присутствии воздуха, так и в вакууме не происходит изменения молекулярного веса. При этих условиях действие излучения вообще могло быть лишь косвенным за счет радикалов ОН • и НО2 •. Доза была довольно малой, хотя и более чем достаточной для того, чтобы вызвать заметное действие на разбавленный раствор полиметилакриловой кислоты (стр. 158). В твердом состоянии, где преобладает прямое действие, можно предвидеть уменьшение молекулярного веса, но подобные исследования еще не проводились.

случайно расположенные эфирные сульфатные группы у шестого атома углерода, после облучения в сухом состоянии дает растворы пониженной вязкости и с меньшим рН по сравнению с исходным продуктом. Виноградов (8] показал, что ацетил-целлюлоза трескается и окрашивается при облучении рентгеновскими лучами (50 кв).

Баррон и Финкельштейн [62] также не нашли изменений в электрофоретической подвижности этого белка при облучении рентгеновскими лучами дозой 100000 р, но после облучения дозой 200000 р подвижность уменьшилась. Показано также небольшое уменьшение электрофоретической подвижности глобулина; однако, как исключение, подвижность глобулина возрастала при рН 8,9. В настоящее время невозможно интерпретировать эти ограниченные наблюдения.

нормальный; другими словами, меньшим прсдэкспоненаиальным членом уравнения Аррениуса. Уменьшение свободной энергии активации все же преобладает, и развертывание специфической белковой структуры происходит с увеличивающейся скоростью. При несколько более высоких дозах, чем те, которые использовал Фрике, денатурация может происходить с повышенной скоростью и при комнатной температуре. Поэтому становятся понятными наблюдения Гузмана Баррона [62], который сообщил, что сывороточный альбумин осаждается из водных растворов при облучении рентгеновскими лучами дозой 75000 р при 25° и не выпадает при 0°. Медленная денатурация может быть также важной причиной последействия, наблюдаемого после облучения белков. Эти явления изучались главным образом на ферментах, для которых они особенно характерны. Их мы обсудим ниже.

клеотида при облучении рентгеновскими лучами

инактивации карбоксипептидазы а-частицами значение G составляет только 0,03 молекулы на 100 эв, т. е. всего 5% вата-чины G при облучении рентгеновскими лучами. Дейл и его сотрудники полагают, что ионы и радикалы на самом треке а-ча-стицы рекомбинируют слишком быстро, чтобы инактивировать фермент. Выход же перекиси водорода остается высоким и практически не зависит от присутствия фермента. Действие на ферменты приписывается обычно 6-лучам с меньшей плотностью ионизации, вылетающим из основного трека а-частицы.

Ацетальдегид, как в жидком, так и в твердом состоянии, легко поли-меризуется при низких температурах при облучении рентгеновскими или Y-лучами. При сополимеризации с формальдегидом образуются эластомеры. При одновременном действии рентгеновских лучей и катионных катализаторов были получены полимеры пропионового альдегида, являющиеся эластомерами [233].

Очищаемым веществом Определяется сопротивлением Определяется строением Определяется точностью Окончании нагревания Определяется зависимостью