|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оксониевые соединения Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию 3-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1. Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассыатри-ваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1; реакция Перкина, гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Г.1 и реакция Кнёвенагеля, гл. 14 «Сложные эфиры», разд. В.4). Что касается реакции альдольного типа, целью которой является получение алкенов, не содержащих иных функциональных групп, то она рассмотрена в разд. Д.1, а реакция Виттига, имеющая широкую область применения, в разд. Д.2. Получение озазонов является общей реакцией всех а-окси-альдегидов и а-оксикетонов, а также полиоксиальдегидов и Сахаров, обладающих восстановительными свойствами. Эта реакция часто применяется для распознавания и идентификации а-оксикарбонильных соединений. Интересно отметить, в связи с некоторыми реакциями других оксикарбонильных соединений, что ацстоин и подобные ему Е-оксикетоны могут реагировать в таутомерией циклической Такая реакция есть: это альдольная конденсация а-оксикарбонильных соединений и обратная ей реакция — ретроальдольный распад. Простейший ее пример — конденсация гликолевого альдегида по схеме: этерифицированных толуолсульфокислотой у-оксикарбонильных соединений не (7). Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетоноз (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С — И-кислотной компоненты (ме-тиленовой компоненты) с образование^ (5-оксикарбонильных соединений, называют альдольной реакцией. КисЛоты и основания катализируют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или Получение 1,2-оксикарбонильных соединений Реакции 1г2-оксикарбонильных соединений t •' Для 1,2-оксикарбонильных соединений Характерно образование озазонов (см. раздел 3.1.1), а также димеризация в циклические полу-ацетали, соответственно кетали (2,5-диокси-1,4-диоксаланы), например: Так как ацетильные производные моноз являются производными циклических полуацеталей, а не настоящих альдегиде- и кетоноалко-голей, то само собой напрашивается предположение, что сами монозы в свободном состоянии представляют собой циклическую таутомерную форму оксикарбонильных соединений с открытой цепью. Описанные ниже реакции моноз, свойственные альдегидам и кетонам, как будто противоречат этому предположению, но с другой стороны монозы (альдозы) не дают реакции Анджели (см. «Реакции альдегидов и кетонов», А, II, 2), только очень медленно окрашивают фуксинсернистую кислоту, и кроме того их свежеприготовленные растворы постепенно изменяют вращение до тех кор, пока оно не достигнет определенной величины (мутаротация). Многие монозы удалось изолировать в виде 2 стереоизомерных форм, обладающих различным удельным вращением, которые обычно обозначают как а- и /3-фсрмы. Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения: Этиловый эфир довольно легко соединяется с кислотами, солями металлов и др., образуя оксониевые соединения. С этим явлением связана большая растворимость хлористого водорода в эфире и эфира в концентрированных соляной и серной кислотах. С бромом эфир образует аддукты (С2Н5)2О-Вг2 и (С2Н5)2О • Вг3; из весьма многочисленных соединений эфира с солями различных металлов следует упомянуть MgBr2.0(C2H5b, HgBr2.3[0(C2H.-,)2] и VOC13 • О(С2Н5),. Так, простые алифатические эфиры R—О—R можно отличить от простых эфиров фенолов Аг—О—R по растворимости в холодной концентрированной серной или концентрированной соляной кислотах. Это связано со способностью простых алифатических эфиров образовывать с кислотами оксониевые соединения. Как видно из механизма образования простых эфиров из спиртов, неподеленная пара электронов атома кислорода способна взаимодействовать с сильными кислотами, образуя оксониевые соединения: атома кислорода, его аниона и оксониевого иона. Что такое оксониевые соединения? Простые алифатические эфиры R—О—R можно отличать от простых эфиров фенолов Аг—О—R по растворимости в холодной концентрированной серной или концентрированной соляной кислотах. Это связано со способностью простых алифатических эфиров образовывать с кислотами оксониевые соединения. Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения: Своеобразно отношение простых эфиров к крепкой соляной и бромистоводородной кислотам: эфиры растворяются в них с выделением тепла. Было показано, что при этом образуются непрочные соединения солеобразного характера—оксониевые соединения (по аналогии с аммониевыми соединениями). По электронной теории образование оксониевых соединений можно представить следующим образом. Оксипиридины 612 Оксинропионовая (молочная) кислота 238, 282, 286 Окситоцин 394 Оксиуксуеная кислота 282 8 Оксилинолин (Оксин) 616 Оксице/июлоза 349 Оксониевые соединения 179, 607 Оксосингез 151 Оксосоединеиия 185 Октадекан 638 Простые эфиры легко дают оксониевые соединения, типа комплексных, с трехфтористым бором, с галоидными солями магния и т. д.; подобное соединение образуется и с серным ангидридом. При непосредственном действии серного ангидрида на простой эфир сначала образуется продукт присоединения се-рного ангидрида и затем происходит перегруппировка, в результате которой получается диалкилсульфат. Эта перегруппировка затрудняется с утяжелением радикалов: образование диалкилсульфатов проходит с хорошим выходом только для диметилового эфира; уже хлорметиловый эфир дает соответствующий сульфат с выходом только 30%; для этилового эфира выходы еще меньше, а при действии серного ангидрида на диизопропиловый эфир образуются смолы, из которых не удается выделить индивидуальных веществ даже при перегонке в глубоком вакууме 5. Весьма возможно, что промежуточные продукты присоединения серного ангидрида могли бы быть получены, если проводить реакцию при низких температурах и больших разбавлениях в инертных растворителях. Диоксан, являющийся циклическим простым эфиром, легко образует оксониевые соединения: получены дибромид диоксана состава С4И8О2Вг2 с т. пл. 66°, дииодид — т. пл. 84°, пикрат — т. пл. 66°, а также комплексные соединения с HgCh, SbCU и т. д. Диоксан также ^ает продукты присоединения с ангидридами кислот. Так, с сернистым ангидридом получены продукты присоединения одной и двух молекул SO2; эти вещества предложено применять в качестве инсектисидов 13. Окислы азота (N2O4) образуют с диоксаном комплекс, который применяется для нитро-зирования непредельных соединений 14.  Определяли содержание Определять количество Окончании перегонки Определяющие уравнения Определяются количеством Определяются соотношением Определяются величиной Определяют количество Определяют относительную |
- |
Навигация