|
|
|
Главная --> Справочник терминов Органического субстрата Для получения чистых галогенпроизводных дифенилолпропана, в частности тетрагалогенпроизводных, которые могут выдерживать нагревание до высокой температуры и перегоняться без разложения и появления окраски, предложен специальный способ очистки106. По этому способу сырой продукт обрабатывают в присутствии воды и инертного органического растворителя при температуре, равной или выше 80 °С, веществами основного характера — гидроокисями, карбонатами, ацетатами или формиатами щелочных металлов или органическими основаниями, такими, как (C2H5)3N, (CH3)4NOH, (С2Н5)з(С6Н5)НОН и другими, и в заключение чистое галогенпро-изводное получают перегонкой в вакууме, осаждением кислотой, перекристаллизацией или каким-нибудь иным способом. Так, для получения тетрахлордифенилолпропана через раствор дифенилолпропана в дихлорэтане при 15 °С пропускали хлор до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла. Затем смесь выдерживали при указанной температуре еще 1 ч. Газообразные С12 и НС1 вытесняли азотом, половину дихлорэтана отгоняли с водяным паром, затем добавляли Na2CO3 и отгоняли остальной растворитель. Продукт отфильтровывали, промывали водой, высушивали в вакууме и перегоняли. Чистый тетрахлордифенилолпропан имел т. пл. 134— 136 °С (выход не указывается)106. лонны 8 продукт поступает в колонну 9, где дифенилолпропан отгоняется от более высококипящих примесей. Отогнанные примеси отводят из куба колонны, а дистиллят (дифенилолпропан) очищают перекристаллизацией из органического растворителя под давлением в аппарате 10. Кристаллы дифенилолпропана отделяют на центрифуге 11 и сушат в аппарате 12. Растворитель регенерируют в аппарате 5, собирают в сборнике 6 и возвращают на стадию перекристаллизации дифенилопропана. В способе производства дифенилолпропана на ионообменных смолах, применяемом в СССР, используется следующая технологическая схема30 (рис. 27). Исходные реагенты и промотор подают в реактор 1, заполненный ионитом. Реакционную смесь разделяют затем ректификацией. Вначале в колонне 2 отгоняется легкая фракция (ацетон, вода, промотор и часть фенола). Эта смесь обезвоживается на ректификационных колоннах (на схеме не показаны) и исходные компоненты возвращаются на синтез. Смесь дифенилолпропана, побочных продуктов и фенола, оставшаяся после отгонки легкой фракции, подается в вакуумную колонну 3. Фенол там отгоняется, а дифенилолпропан-сырец отделяют от побочных продуктов перекристаллизацией из органического растворителя в аппаратах 4 к 5. Отфильтрованный продукт сушат и гранулируют. Из маточного раствора растворитель регенерируется в колонне 8. Кубовый остаток (побочные продукты) после предварительной об- Подходящими для этой цели растворителями являются4' только те вещества (хлорбензол, толуол), азеотропные смеси которых с водой имеют более высокую температуру кипения, чем температура растворения дифенилолпропана в смеси. Соотношение между таким растворителем, дифенилолпропаном и водой может изменяться в очень широких пределах. Для очистки дифенилолпропана, полученного кислотными способами, количество воды обычно превышает количество органического растворителя. Для повышения экономичности процесса очень важно изыскать способы уменьшения расхода органического растворителя. Одним из методов является растворение дифенилолпропана при более высоких температурах, чем т. кип. растворителя при атмосферном давлении43' 47~49. В этом случае процесс проводят под давлением. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры показана на рис. 28. Из этих данных следует, что проведение процесса при температурах, превышающих температуру кипения растворителя, позволяет уменьшить расход некото- Образующийся аддукт отделяют фильтрованием или центрифугированием. Для разложения аддукт перегоняют в глубоком вакууме (170 °С и 0,5—1,0 мм рт. ст.) или растворяют в водной щелочи и затем осаждают соединение Дианина, например, двуокисью углерода. После отделения кристаллов в маточном растворе остается преимущественно орто-пара-изомер дифенилолпропана, который выделяют путем отгонки растворителя и очищают перекристаллизацией из органического растворителя (хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлористый метилен или их смеси). В другой работе в качестве катализатора полимеризации был использован дилитий-о-карборан, полученный при металлирова-нии о-карборана бутиллитием в среде неполярного органического растворителя [7]. Однако неполное удаление бутиллития приводило В работах советских исследователей была показана возможность использования этого соединения при полимеризации сопряженных диеновых углеводородов в среде органического растворителя [25]. На основе 1,3-бутадиена получены жидкие полибутадиен-диолы (ОВД), отличающиеся высокой бифункциональностью и имеющие узкое молекулярно-массовое распределение [26, 27, с. 109—113; 28]. Об этом свидетельствуют результаты фракционирования полибутадиендиолов, представленные ниже: Широкое распространение получил одностадийный синтез терефталевой кислоты окислением n-ксилола в среде органического растворителя с использованием кобальтовых или марганцовых катализаторов, промотированных соединениями брома либо содержащих активаторы. Наиболее известно окисление в ледяной уксусной кислоте с использованием промоторов (МС-процесс, раз- В водном растворе [383] или в среде органического растворителя [384] эта реакция проходит легко даже с кислотами, которые обычными методами этерифицируются с трудом. Например, метиловые эфиры сульфокислот [385] могут быть приготовлены нагреванием натриевых солей кислот с диметил сульфатом. Используя избыток диметил сульфата, можно всегда добиться практически полного превращения соли в эфир. Имеется ряд разработок по бесхлорным и полухлорным методам получения глицерина [168, 179-188]. К перспективным относят метод получения глицерина из окиси пропилена [183, 185, 187]. Ряд фирм в США и Японии осуществил его промышленное внедрение. Распространение этого способа сдерживается главным образом трудностью получения окиси пропилена бесхлорным методом, а также получением побочных продуктов (ацетона, стирола, изобутилового спирта, уксусной кислоты и др.), что усложняет процесс и делает его зависимым от возможностей сбыта побочного продукта. Сведений о способах получения глицерина с использованием растворителей в просмотренных источниках научно-технической и патентной информации имеется очень мало [189-191]. Японская фирма "Осака сода" предлагает неочищенный глицерин с низким содержанием воды получать щелочным гидролизом ДХГ или ЭПХГ, используя углеводородный растворитель, нерастворяющий глицерин, с последующим отделением глицеринового слоя от слоя органического растворителя и побочно образующихся солей [191]. В публикации [190] предложено хлоргидриновые смеси, содержащие ЭПХГ и моно- и дихлоргидрин глицерина, избирательно гидролизовать в глицерин в присутствии таких органических растворителей, как ксилол, толуол, октан, нонан, различные замещенные ароматические и алифатические углеводороды и т. п. Наилучшими из растворителей авторы считают хлорированные алифатические углеводороды с 3-6 атомами углерода. Использование органического растворителя, по мнению авторов, приводит к высокой избирательности процесса за счет того, что растворитель, хорошо растворяя эпоксисоединения, действует как эк- 5. Механизм замещения. В таких реакциях под действием электронов органического субстрата происходит замещение в электрофильном окислителе. Один из примеров — присоединение брома к олефину (т. 3, реакция 15-27): Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать „полугидрированный" интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима: В синтетическом плане реакции с промежуточным образованием дегидробензолов важны, прежде всего, потому, что позволяют вовлечь в процессы нуклеофильного замещения субстраты, не реагирующие по другим механизмам. Так, например, в системе амид натрия - жидкий аммиак арилгалогениды становятся способными алкилировать еноляты. Эта реакция расширяет спектр соединений, которые можно синтезировать на основе малонового эфира (или сходных соединений). Амид металла как основание выполняет здесь две функции — отрывает протон от органического субстрата, образуя нуклеофил, и генерирует дегидробензол: С помощью некоторых тетраалкиламмонневых солен [15] можно растчюрить пермангапат калия в органически* ряствпри-телях и пронести, таким образом, окисление органического субстрата в иеводпых условиих [16J. Например [16], в присутствии хлорида йензилтриэтнламмоиня нермангаиат калия растиорнет-сн в дихлорометане с образованием раствора, который окигляет .илкены, давая гомогенную темно-коричневую реакционную •смесь. Из нее можно выделить или 1,2-диолы, или альдегиды -в зависимости от рП йодного раствора, который используется для «тушения» реакции. Диолы образуются, если растнор щелочной (табл. 3.7, пример G), а альдегиды -- если кислый. По механизму «всаливания», связанному с увеличением растворимости органического субстрата в водной фазе при добавлении катализатора межфазного переноса, реакция осуществляется в водной фазе. Этот механизм также включает три основные стадии. Очевидно, что в этом случае катализ связан с уменьшением поверхностного натяжения; реакция будет идти легче при использовании катализаторов Q+ X" с коэффициентами распределения, близкими к единице. Повышение растворимости органического субстрата в воде при добавлении ониевых солей означает, что соли либо изменяют структуру воды (водного раствора), либо взаимодействуют с органическими молекулами. В любом случае реакционная способность молекул, перешедших в водную фазу, должна измениться. Можно сформулировать следующие закономерности влияния добавок солей на растворимость неэлектролитов в воде [4 — 6]. Реакции элиминирования — выйрос малой молекулы из органического субстрата — можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит эли- 9.4. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА И ТИП МЕХАНИЗМА 55 9.4. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА И ТИП При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофилъным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата).  Олигомеризации изобутилена Оснований предполагать Основания катализируют Основания предполагать Основания превращается Основание извлекают Основание предполагать Основание растворитель Основании экспериментально |
- |
Навигация