|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентация сегментов 655. Составьте схемы взаимодействия акриловой кислоты со следующими веществами: 1) водой (в кислой среде), 2) хлороводородом, 3) аммиаком, 4) водородом (в присутствии катализатора). Какова ориентация" присоединения веществ (примеры /, 2, 3) в данном случае? Напишите формулы промежуточных продуктов. Образование спиртовой группы по реакции Фриделя — Крафтса ограничено главным образом взаимодействием аренов с циклическими эфирами или некоторыми альдегидами [29]. Среди циклических эфиров наилучшие вы> дают окиси. этилена или триметиле-на, но, что удивительно, нь рагидрофуран, ни тетрагидропиран, по-видимому, не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса. При реакции с несимметричными эпокисями ориентация присоединения следующая: В случае аллильного катиона я-ВЗМО будет смой нижней из приведенных на схеме аллилъных я-орбиталей. Легко убедиться, что в этом случае ориентация присоединения протона будет анти-марковниковской. 14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 14.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит по обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности: Н < F < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к ал-кену, но также и от природы возникшей при этом связи. В терми- к пара-изомеру, по при 73 °С образуется главным образом мета-нзомер [135]. Ориентация входящей таллнйсодержащей группы в значительной мере определяется размерами п природой заместителя в ароматическом ядре. Для таллироваппя простых моноза-мещенных бензолов характерна преимущественная /шрд-ориента-ция, усиливающаяся с увеличением размеров заместителя. Ориентация присоединения таллийсодержащнх элсктрофнлов коренным образом меняется, когда находящийся в кольце заместитель способен к образованию комплексов с галлием. Так, например, бензойная кислота п мстнлбензоат неожиданно замещаются в орго-по-ложенпе. Такое обращение замещения — орго-ориентация при наличии И1еш-ориснтирующего заместителя — указывает на образование комплекса между вступающим в молекулу таллиевым реагентом п карбоксильной группой с последующим внутримолекулярным внедрением таллия в орго-положение (схема 187) [135], МеО О МеО О МеО О Акриловая кислота представляет собой бесцветную жидкость с р,езким запахом, которая легко полимеризуется в твердую полиакриловую кислоту. Она дает типичные реакции на карбоксильную группу и двойную связь С=С, например вступает в реакцию этерификации, озонируется, присоединяет галогены и галогеноводородные кислоты. В последней из упомянутых реакций в результате —/-эффекта карбоксильной группы наблюдается ориентация присоединения против правила Марковникова. Правило Марковникова сформулировано только для реакций присоединения к незамещенным углеводородам. Ориентация присоединения электроположительной частицы к производным непредельных углеводородов также определяется относительной устойчивостью образующихся а-комплексов, однако она может оказаться противоположной тому порядку присоединения, который диктуется правилом Марковникова. Так, присоединение йодистого водорода к катиону триметилвиниламмония (нейрину) приводит к образованию Р-ИОДзамещенного аммониевого иона 14.6.3. Ориентация присоединения ...562 Параметром cos4 6 часто характеризуют ориентацию в образце полимера; экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина cos20 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем отличается ориентация сегментов от идеальной ориентации) . При Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение (кривая 2 и 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения. В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегментов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения благодаря большой продолжительности процесса. Таким образом в тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха- Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом месте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце возникает шейка (см. рис. 10.3). Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи, за-стеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Тс, как только сегменты обретут вновь способность к тепловым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т. е. разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Г0 — свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние •статистически свернутых «лубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Частичная ориентация сегментов, показанная на рис. 12.12, <Л объясняет уменьшение сечения образца в шейке. Внешне образование шейки похоже на аналогичное явление при деформации стеклообразных полимеров. Таким образом, в кристаллических полимерах механизм перехода исходного образца в шейку состоит в следующем: 1) полный распад кристаллических образований с последующей ориентацией сегментов, ранее входивших в состав неориентированного кристаллита, а теперь, после ориентации, образующих ориентированный кристаллит. Этот процесс называется рекристаллизацией; 2) частичное разрушение кристаллитов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации, ориентация сегментов, связывающих «обломки» между собой; 3) пластическая деформация кристаллитов по плоскостям скольжения и дислокациям 6e.t полного их разрушения; 4) деформация сферолитов в эллиптические образования за счет аморфной части (дефектов структуры) в них. Вклад каждой составляющей в общий механизм деформации точно не известен. Он определяется и типом полимера, и условиями деформации. Заметим только, что при полном развитии процесса образования шейки полимер в шейке высоко ориентирован и фибриллизован, поэтому на поздних стадиях образования шейки значительная часть кристаллических структур, повернутых или перемещенных без разрушения в направлении деформации, в конце концов также разрушается и сегменты ориентируются преимущественно в направлении деформации. Закономерности ползучести в кристаллизующемся эластомере определяются тем, достигает общая эластическая деформация величины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. Если кристаллизация в процессе ползучести не имеет места, то последняя развивается как в некристаллизующемся эластомере. Если эластическая деформация, а следовательно, и ориентация сегментов достигла необходимой величины и началась кристаллизация, то возникшие кристаллиты прекращают дальнейшее развитие ползучести. .таксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже по проявляют. Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электриче-скос поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обусловливает 1сния диэлектрической проницаемости и ди- томов, например лярные заместители. Время релаксации ориснта-ционного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже по проявляют Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обусловливает фибриллы является поперечная ориентация сегментов образующих ее макромолекул [6, с. 33] (рис. 1.5). Часть сегментов, как видно из рисунка, располагается в кристаллической области, шириной около 72 А, а часть выходит за ее пределы, образуя петли. В районе петель сегменты располагаются неупорядоченно, и здесь находится аморфная область фибриллярного кристалла. Часть сегментов, выходя из кристаллической области, обратно в фибриллу не возвращается. Эти сегменты могут участвовать в построении соседней ленты. Итак, рассмотрение пластической деформации микрофибриллярной структуры при растяжении в направлении молекулярных цепей позволяет заключить, что достижение предразрывных удлинений сопровождается изменениями всех характеристик НМС: увеличиваются продольные размеры кристаллитов, в большинстве случаев меняется их форма; возрастает дисперсность продольных размеров аморфных межкристаллитных прослоек и, как следствие, дисперсность размеров больших периодов. Кроме того, возрастает ориентация сегментов молекул, находящихся в аморфных областях; уменьшается их разнодлинность, нарастает число разрывов молекул и т. д.  Основания содержащие Основание натуральных Основание представляет Олигомерных соединений Основании химических Основании изложенного Основании многочисленных Основании предположения Основании проведенных |
- |
Навигация