|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентацией макромолекул 1. Провести целостное рассмотрение структуры. Задача этого первого этапа состоит в том, чтобы расчленить общую проблему на ряд подпроблем и выделить среди последних основную, стратегическую. -)та стратегическая проблема определяет принципиально возможные подходы к составлению плана. Так, например, центральной проблемой в синтезе ациклических полинепредельных соединений (например, многих феромонов) является построение алифатической цепи с двойными связями определенных конфигураций. Поэтому в данном случае необходимо либо исходить из непредельных сннтонои с двойными связями нужных конфигураций (как это было сделано, например, в синтезе ювенилышго гормона по Кори, раздел 2.8), либо предусмотреть использование для сборки цепи стерео-селективных реакций, таких, как ^мс-гидрировапне ал-кинов или карбометаллированпо (см. синтезы феромонов в разделе 2.3.3). Другой пример —выработка стратегии синтеза нростагландинов. Здесь стратегическая задача синтеза —сборка циклонентанового кольца, содержащего три или четыре заместителя с заданной взаимной ориентацией, а также обеспечение необходимой стереохимия групп, входящих в состав этих заместителей. Учет этих особенностей непосредственным образом приводит к двум альтернативам стратегии. В первой из них требуемая ориентация заместителей задается выбором подходящего циклического предшественника с жесткой стереохимией (см., например, использование норборнееовой заготовки в разделе 2.7.4). Во второй—используются схемы стерео-селективного двухстадпйного присоединения к циклопен-теноновому мнхаэлевскому акцептору (см. раздел 3.2.7). 5) о-хлортолуолом и азотной кислотой, 6) /г-ксшюлом и серной кислотой (дымящей). Отметьте, в каких случаях проявляется согласованная ориентация заместителей, а в каких — несогласованная. 1291. В каких соединениях, приведенных ниже, наблюдается согласованная ориентация заместителей, а в каких— несогласованная: 1) о-нитроанизоле, 2) ж-ди- 1346. Укажите, в какие преимущественно положения будет вступать нитрогруппа при нитровании: 1) ж-ни-трохлорбензола, 2) мезитилена, 3) ж-метоксинитробен-зола, 4) п-хлоризопропилбензола, 5) о-нитрофенола. В каких из приведенных соединений проявляется совпадающая ориентация заместителей? ориентация заместителей ориентация заместителей стр. 337). Обратим еще раз внимание на то обстоятельство, что понятия цис- и транс- в производных циклогексана относительны. Вместо диэдральных углов между связями, равных нулю (цис-форма) или 180° (транс-форма), в ряду циклогексана наблюдаются иные углы и соответственно иные расстояния между заместителями. Например, у 1,2-замещенных в обеих конфигурациях, как цис-, так и транс-, угол между валентными связями одинаков: он составляет всего 60°, т. е. ближе к истинной цис-форме. Поэтому, например, обе стерео-изомерные гексагидрофталевые кислоты способны образовывать циклические внутримолекулярные ангидриды (указана ориентация заместителей): 16.4 Ориентация заместителей. — Ранние работы по проверке хи- 16.4 ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 121 ориентация заместителей 120 ел. О различной активности некоторых из наиболее часто применяемых катализаторов, а также об их влиянии на ММР дают данные, представленные на рис. 3.1 [31]. Все резолы были получены в идентичных условиях: во всех случаях основный катализатор нейтрализовали соляной кислотой и затем смолы анализировали с помощью метода ГПХ без предварительной сушки. В наибольшей степени opro-ориентация заместителей достигается при использовании в качестве катализаторов ацетата цинка (см. рис. 3.5), затем следуют оксид магния и триэтиламин (рис. 3.1). Механическая прочность полимеров аморфной структуры н одном направлении может быть значительно увеличена ориентацией макромолекул. Для этого полимер нагревают выше температуры стеклования и медленно растягивают. Под влиянием растягивающего усилия способность отдельных макромолекул принимать различные формы (конформационный состав) уменьшается, и, постепенно выпрямляясь, они располагаются вдоль оси ориентации и сближаются друг с другом, создавая более уплотненную структуру. Для повышения прочности в двух взаимно-перпендикулярных направлениях полимер растягивают по двум направлениям. Книга заканчивается рассмотрением ряда способов формования, применяемых в технологии переработки полимеров. И опять каждый из этих методов формования рассматривается независимо от какого-либо конкретного метода переработки. В дополнение к логической классификации методов формования мы рассматриваем влияние переработки на надмолекулярную структуру, обусловленное механической ориентацией макромолекул при переработке, зафиксированной вследствие быстрого охлаждения. В ориентированных аморфно-кристаллических полимерах роль слабых мест играют аморфные межкристаллитные прослойки. Цепи в таких прослойках, вследствие того что их меньше в поперечном сечении, чем в кристаллитах, перегружены по сравнению с цепями в кристаллитах. Кроме того, в самих аморфных прослойках цепи имеют разные длины и различную ориентацию, поэтому напряжение на них распределяется неравномерно: больше всего перегружены цепи, имеющие наименьшую длину, равную ширине аморфной прослойки. Поэтому естественно предположить, что именно аморфные области ответственны за низкую прочность полимеров. Это подтверждается работами Журкова с сотрудниками, установившими прямую корреляцию между прочностью капроновых волокон и ориентацией макромолекул в аморфных областях, определяемой методом инфракрасной поляризационной Другой областью применения рентгеновских методов является изучение ориентации и степени упорядоченности макромолекул. Известно, что при различных видах механической обработки^ например вытяжке, прессовании, происходит ориентация макро.моле-кул, а в некоторых случаях и кристаллизация полимера. Поэтому большинство готовых изделий (волокна и ^лепки) обладают текстурой, т. е. определенной ориентацией макромолекул и кристаллитов. В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упорядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков больше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследование в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружило картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кристаллическую ось, направленную радиально из общего центра.'При наблюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) . на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение образца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двойного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макромолекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциальном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном направлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при которой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагается в тангенциальной направлении. При изучении методом микродифракции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось Ъ направлена вдоль радиуса сферолита. Линейные и сетчатые полимеры под действием внешней с педут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении V, пяются на очень небольшую величину и затем разрушаются, псиные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при д нейшем увеличении напряжения на образце полимера иоявля утонение (шейка) и полимер вытягивается в четыре и более с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытяг ния. При дальнейшем растяжении полимер способен воспр мать значительно большие нагрузки и его удлинение при разр достигает 40%. Повышение прочности (~в 10 раз) при переходе от сферо-литной к фибриллярной структуре связано со значительной ориентацией макромолекул в фибриллярных кристаллах. Еще в большей мере проявляется роль ориентации при разрушении стеклообразных полимеров (нехрупкие стекла) в области температур ТхР<Т^Тс, где прочностные свойства определяются способностью материала образовывать «шейку». В этом случае В результате механического воздействия на полимеры получаются механоэлсктреты Например, при сжатии полярных по лнмеров наряду с ориентацией макромолекул происходит их поляризация в направлении, перпендикулярном плоскости ориен тацин зотропии проводимости, т.е. ориентацией макромолекул таких полимеров (в Другой областью применения рентгеновских методов является изучение ориентации и степени упорядоченности макромолекул. Известно, что при различных видах механической обработки, например вытяжке, прессовании, происходит ориентация макромолекул, а в некоторых случаях и кристаллизация полимера. Поэтому большинство готовых изделий (волокна и пленки) обладают текстурой, т. е. опраделенной ориентацией макромолекул и кристаллитов. Линейные и сетчатые полимеры под действием внешней ведут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении няются на очень небольшую величину и затем разрушаются. нейные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при да^ нейшем увеличении напряжения на образце полимера появляе^ утонение (шейка) и полимер вытягивается в четыре и более р с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытяги^ ния. При дальнейшем растяжении полимер способен восприй мать значительно большие нагрузки и его удлинение при разр: достигает 40%.  Основания утверждать Основание отфильтровывают Основание рассматривать Обработка полученного Основании имеющихся Основании измерения Основании определения Обработка поверхности Основании результатов |
- |
Навигация