|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентации кристаллических Во многих случаях для определения конфигурации диа-стереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-и э/шгро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность: чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-лиа-стереомеры соединения XVII дают при действии йодистого В настоящее время формулировка правила Ауверса — Скита изменилась и звучит так [9]: в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с диэква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1,3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией заместителей различаются не только по физическим свойствам, но и по реакционной способности. Различны скорости образования экваториальных к аксиальных изомеров, скорости реакций отщепления и замещения с их участием. Отметьте соединения с совпадающей ориентацией заместителей. 862*. Объясните, почему хлорирование 2,6-диметилацетанилида При этом целесообразно проекционную формулу записывать в том условном виде, как это показано выше: вертикальная линия пунктирна — это напоминает о том, что верхний и нижний заместители удалены от наблюдателя и находятся за плоскостью проекции; боковые заместители находятся перед этой плоскостью (линии сплошные), С-атомы — в плоскости проекции. Помимо того что такая запись постоянно напоминает о расположении групп относительно плоскости проекции, условная форма записи свидетельствует еще и о том, что изображена именно проекционная формула, а не простая структурная формула со случайной пространственной ориентацией заместителей. — Прим. переводчика. * ] а новый хиральный центр — аномерным центром. Для указания его конфигурации используют обозначения а и р, связанные с взаимной ориентацией заместителей у аномерного центра и у С-атомз, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. При наличии в бензольном ядре не одного, а двух заместителей могут быть соединения с согласной или совпадающей ориентацией заместителей, например мета-двухзамещенное, где оба заместителя принадлежат к первому ряду (X, Y например NH2 н ОН) или ко второму ряду (А, В например N02 и SO3H) (формулы I и II). дается практически для всех алкилбензолов, а также галоген-и алкоксиалкилбензолов с несогласованной ориентацией заместителей (особенно находящихся в и-положении) Интересно, что азосочетание аминофенолов с несо-засованной ориентацией заместителей можно проводить згиоселективно, меняя рН среды Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации. Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивающего усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим. Ниже приведены данные, иллюстри- Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров, На основании измерения полуширот можно судить об изменении ориентации кристаллических областей полимера. Метод же ориентации кристаллических областей до некоторой степени может быть искажена. Граница перехода от ориентации аморфной фазы к началу образования и ориентации кристаллических областей зависит от условий вытягивания и, как было показано [98], положение этой границы зависит от методов исследования. По их сообщению, наиболее правильную информацию дают методы дифференциального термического анализа, инфракрасной спектроскопии, акустический способ и измерение диэлектрических потерь. С помощью этих способов было показано, что число подвижных элементов структуры скачкообразно снижается при кратности вытяжки, равной 1,5. Маленькие кристаллиты, имеющие различные ориентации кристаллических плоскостей, дают дифракцию в виде концентрических конусов (рис. 28.6). Эта дифракционная картина, зафиксированная на плоской пленке (рентгенограмма), состоит из сравнительно резких концентрических колец, расположенных на фоне некогерентного рассеяния, и по меньшей мере одного заметного аморфного гало (рис.28.5 и 28.7). Дифракционные картины аморфного и кристаллического образцов существенно отличаются друг от друга (рис. 28.7). У хорошо закристаллизованного образца имеются две области отражения (рис. 28.6): прямое отражение (0° < <; 26 < 90°)—концентрические конусы /, // и ///; и обратное отражение (90° < 20 <С 180°)—концентрические конусы IV и V. где Vс—объемная кристалличность (разд. 31.8); ]с—функция ориентации кристаллических цепей, которая определяется с помощью дифракции рентгеновских лучей или методом дихроизма; /„ — функция ориентации аморфных цепей, которую определяют из данных двойного лучепреломления (разд. 35.3). Маленькие кристаллиты, имеющие различные ориентации кристаллических плоскостей, дают дифракцию в виде концентрических конусов (рис. 28.6). Эта дифракционная картина, зафиксированная на плоской пленке (рентгенограмма), состоит из сравнительно резких концентрических колец, расположенных на фоне некогерентного рассеяния, и по меньшей мере одного заметного аморфного гало (рис. 28.5 и 28.7). Дифракционные картины аморфного и кристаллического образцов существенно отличаются друг от друга (рис. 28.7). У хорошо закристаллизованного образца имеются две области отражения (рис. 28.6): прямое отражение (0° << < 20 < 90°)—концентрические конусы /, // и ///; и обратное отражение (90° < 26 < 180°)—концентрические конусы IV и V. где vc— объемная кристалличность (разд. 31.8); fc — функция ориентации кристаллических цепей, которая определяется с помощью дифракции рентгеновских лучей или методом дихроизма; fa — функция ориентации аморфных цепей, которую определяют из данных двойного лучепреломления (разд. 35.3). Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров. Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров.  Основание извлекают Основание предполагать Основание растворитель Основании экспериментально Основании исследования Основании кинетических Олигомеров этиленоксида Основании превращения Основании следующих |
- |
Навигация