|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентации кристаллитов Рис. 3.19. Степень ориентации кристаллической фазы в зависимости от скорости вытяжки при эк-струзионном формовании волокна из ПЭВП. Массовый расход 1,93 ± 0,02 г/мин: температура экструзии 207 ± 3 "С. Влияние вытяжки на структурообразование коротко уже рассматривалось в разд. 3.6. Следует отметить здесь работу Диса и Спруилла [6], исследовавших кристаллизацию ПЭВП. Авторы следующим образом объяснили изменение степени ориентации кристаллической фазы в зависимости от скорости приемки (см. рис. 3.19) в процессе вытяжки волокна из расплава. Из предложенной ими структурной модели (рис. 15.4) следует, что при низких значениях растягивающего напряжения или при малых скоростях приемки формируется сферолитная структура. Увеличение скорости вытяжки приводит к образованию структур типа «шиш-кебаб» с изогнутыми ламелями, а при более высоких скоростях — с выпрямленными ламелями. Эта модель кристаллизации предсказывает образование жесткоэластичных структур (описанных в разд. 3.6), получаемых при формовании волокон или пленок под действием высоких напряжений. и АЗМ — вклад двойного лучепреломления кристаллической и аморфной фаз; и-/ам — показатели ориентации кристаллической и аморфной фаэ. ентационные плоскостные эффекты оказывают влияние на значение Д«с); Д«а— характеристическое двойное лучепреломление аморфной фазы, определяемое как максимум; {с— функция ориентации кристаллической цепи, которую находят рентгенострук-турным анализом или методом дихроизма; /а — функция ориентации аморфных участков цепей, В\ и ЕЗ — звуковые модули для неориентированного и ориентированного образцов соответственно; ус — объемная степень кристалличности (разд. 31.8); \с—функция ориентации кристаллической На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибрнллярных проходных молекул приводит к слабой связанности микрофибрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении. EI и ЕЧ — звуковые модули для неориентированного и ориентированного образцов соответственно; vc — объемная степень кристалличности (разд. 31.8); fc — функция ориентации кристаллической Рентгенографическое исследование проводилось как путем простого' снятия рентгенограмм для определения изменения кристаллического состояния по положению и числу рефлексов, так и измерением на УРС-50И углового распределения экваториальных рефлексов для определения степени ориентации кристаллической фазы и радиального — Рентгенографические исследования показали (табл. 3), что степень ориентации кристаллической фазы при этом не изменяется, так как угловая полуширина экваториального рефлекса 24,5° остается равной 6°. Прививка АН приводит к кажущемуся уменьшению СК капрона, однако если учесть содержание в полимере аморфного АН, то СК остается неизменной для лески, а для волокон оказывается больше на 25% Для привитого, чем для исходного. Можно предположить, что в волокнах" произошла дополнительная кристаллизация капрона*. Проведенное исследование показало, что в процессе привитой полимеризации на ненапряженных волокнах происходит релаксация замороженных напряжений в волокнах под действием радиации и сорбированного мономера. Этот процесс сопровождается уменьшением степени ориентации полимера волокна за счет разориентации аморфной фазы при сохранении ориентации кристаллической фазы и СК волокна. При соответствующем подборе условий прививки можно избежать уменьшения степени ориентации волокна, а следовательно, и ухудшения его механических свойств. образце. Появление двойного лучепреломления указывает на*то, что Сферолиты возникают в результате своеобразной ориентации кристаллитов полимера. Диаметр сферолитов может достигать нескольких десятых долей миллиметра. Тип текстуры и дисперсию ориентации кристаллитов определяют методом рентгеноструктурного анализа. Иногда в поликристаллцческом образце кристаллиты расположены не беспорядочно, а ориентированы по определенным направлениям В этом случае говорят, что образец обладает текстурой Для полимеров наибольший интерес представляет случай, когда одна и та же ось у всех кристаллитов ориентирована по определенному направлению, а повороты вокруг этой оси произвольны, Такой тип ориентации называется аксиальной текстурой Совокупность ориентации кристаллитов в случае аксиальной текст\ры б>дет такой же, как и при вращении монокристалла вокруг оси Поэтому рентгенограмма аксиальной текстуры (рис 26) аналогична рентгенограмме вращения (см рис 23) На рентгенограмме аксиальной структуры, так же как и на рентгенограмме вращения, рефлексы располагаются по слоевым линиям Различие между текст} рренг гепограммой и рентгенограммой вращения монокристалла заьдючается в том, что при аксиальной текстуре все дифрагированные лучи возникают од повременно, тогда как при вращении При дефорл!;шли анизотропного кристаллического полимера образец в исходном и конечном состояниях обладает совершенно-одинаковыми структурой ч свойствами; различие состоит только в том, что направления ориентации кристаллитов у них взаимно перпендикулярны. Измерения скорости звука обычно используют для определения общей степени ориентации. Однако по акустическим данным можно определить акустический модуль упругости Еи и с привлечением сведений по двойному лучепреломлению, степени ориентации кристаллитов и кристалличности (3 (по рентгенографии) разделить вклады аморфных и кристаллических областей в общую ориентацию. Взаимосвязь всех этих показателей может быть выражена рядом Уравнений [96]. В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упорядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков больше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследование в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружило картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кристаллическую ось, направленную радиально из общего центра.'При наблюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) . на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение образца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двойного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макромолекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциальном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном направлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при которой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагается в тангенциальной направлении. При изучении методом микродифракции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось Ъ направлена вдоль радиуса сферолита. При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна. Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (хс) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных цепей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при произвольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макромолекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы; причем ось вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа- Степень ориентации целлюлозы, т.е. степень ориентации кристаллитов, оценивают по углам направления микрофибрилл к оси волокна (см. 8.6.2). Два показателя вместе - степень кристалличности и степень ориентации - определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность упаковки оказывает влияние на механические свойства, физико-химические свойства (способность к набуханию и растворению), химическую реакционную способность. У хлопковой целлюлозы плотность упаковки выше, чем у древесной. При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна.  Основание натуральных Основание представляет Олигомерных соединений Основании химических Основании изложенного Основании многочисленных Основании предположения Основании проведенных Основании сопоставления |
- |
Навигация