Термины, связанные с цементом. Ориентации материала

Главная --> Справочник терминов

Ориентации материала Вытягиванием полимера в 5—6 раз от его первоначальной длины можно вызвать ориентацию макромолекул и этим еще более улучшить его прочностные характеристики. Способность поливинилового спирта к ориентации макромолекул используют в процессах изготовления пленок и особенно нитей, увеличивая этим приемом их прочность в направлении растягивания в 8—9 раз (предел прочности при растяжении ориентированной непластифицированной пленки из поливинилового спирта составляет 4000— 4500 кг/см*).

Полимер дает четкую рентгенограмму кристаллического вещества. При вытягивании на холоду удлинение однородного прозрачного полипараксилилена достигает 600%. При этом вследствие ориентации макромолекул прочность образцов при растяжении заметно возрастает. Полимер, полученный пиролизом, плавится примерно при 427". При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, полипараксилилен не переходит в вязкотекучее состояние, однако приобретает некоторую пластичность. Поэтому, одновременно применяя высокую температуру и давление, можно спрессовывать полимер к бруски и диски.

* Растворы жесткоцепных полимеров (например, поли-п-фенилентерефталата) также могут подвергаться разбуханию, поскольку обладают эластичностью. Степень ориентации макромолекул, очень высокая на выходе из капилляра, в дальнейшем уменьшается.

Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка. Чтобы зафиксировать ориентированное состояние, полученное в результате вытяжки, полимер охлаждают до температур меньших температуры стеклования. Возникающая анизотропия свойств полимеров отражает анизотропию в ориентации макромолекул. Поэтому, измеряя величину анизотропии каких-либо свойств полимера' можно получать информацию о степени ориентации его макромолекул. Одним из наиболее чувствительных индикаторов является двойное лучепреломление (оптическая анизотропия); значение коэффициента двойного лучепреломления Are часто используется в качестве меры ориентации полимера. Установлено, что Are линейно связан со средним квадратичным отклонением ориентации макромолекул от изотропного состояния.

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.

Твердые аморфные полимеры обладают большим резервом прочности, однако это не означает, что любой .полимер можно использовать для получения высокопрочного технического волокна. В значительной степени* эта возможность ограничивается трудностями получения соответствующей ориентации макромолекул и в еще большей мере — принципиальной (по термодинамическим причинам) неустойчивостью этой ориентации, приводящей к так

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы *, но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс 3-Ю3—15-Ю3, т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формования и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов.

больше, чем выше степень молекулярной ориентации. В-третьих, деформация вдоль оси ориентации характеризуется большим внутренним трением и вязкостью. Строение ориентированных линейных аморфных полимеров достаточно полно характеризуется двумя - параметрами: средней степенью ориентации макромолекул, оцениваемой, например, по коэффициенту двойного лучепреломления An и числом цепей молекулярной сетки в единице объема Nc '(или молекулярной массой цепи сетки М0). Зная эти параметры, можно довольно точно предсказывать форму диаграммы растяжения, прочность и разрывное удлинение для образцов любой молекулярной массы. С ростом величины An и NZ прочность полимера повышается независимо от его молекулярной массы. Однако оптимальная ориентационная вытяжка сильно зависит от молекулярной массы полимера; следовательно, для заданных условий вытяжки правильный выбор молекулярной массы полимера может иметь решающее значение для достижения высоких значений прочности. По существу, выбор М и соответствующих условий вытяжки (температура, кратность, скорость и т. д.) могут проводиться при использовании правила логарифмической аддитивности (см. гл. V) применительно к продольной вязкости.

•окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров.

Уменьшение интенсивности излучения, падающего на полимерное вещество, может происходить в результате явления рассеяния [9.3]. Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул.

Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом. Перемещение сегментов под действием деформирующей силы приводит к изменению формы молекулярных клубков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Деформация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуацион-ной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется флуктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом. Если деформацию осуществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксиро-вать возникающие упругие напряжения, то течение происходило бы при практически неизменной надмолекулярной структуре. При определенной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих напряжений.

11 С учетом анизотропии А температуропроводности а = А/Срр ориентированного полиэтилена утверждают, что внутренняя анизотропия At ориентированных, частично-кристаллических ламеллярных кластеров увеличивается с ростом степени кристалличности (Ai = l—26; путем линейной экстраполяции получим, что Лj = 2 для полностью аморфного и Д* = 50 для полностью кристаллического кластера). Средняя степень ориентации ламелл (cos20) по тепловым измерениям хорошо согласуется с рентгеновскими данными. Наблюдаемое усиление ориентации материала с ростом коэффициента вытяжки оказывается большим, чем могло бы быть при пространственном деформировании.

нагружения), ползучести (постоянная нагрузка), вынужденной эластичности, образования шейки и вытяжки (постоянная скорость деформирования) и усталости (прерывистое, или циклическое, нагружение). Эластомеры также принадлежат к группе неориентированных полимеров, хотя их ослабление может происходить после значительного удлинения и ориентации материала.

радикалов [R] являются интегральными значениями. Ничего нельзя сказать относительно вида зависимости [R(X)j, но, по всей вероятности, большинство разрывов цепей происходило во время заключительных стадий процесса вытяжки, т. е. начиная со средней ориентации материала до высокой и даже включая образование микрофибриллярных структур. Данное предположение подтверждается ЭПР-экспериментами Левина и др. [21], а также Чианга и Сибилиа [177] на волокнах, частично ориентированных при повышенных температурах.

Напряжение образования трещины серебра увеличивается с ростом степени ориентации материала, когда ось растяжения параллельна направлению вытяжки, и уменьшается с ростом степени ориентации, когда эта ось перпендикулярна к направлению вытяжки. При высоких коэффициентах вытяжки напряжение образования трещины серебра, приложенное параллельно направлению вытяжки, выше предела вынужденной эластичности при

почернения, позволяют судить об ориентации материала. Количество молекулярных цепей, ориентированных в данном угловом интервале, выражается участком площади 5Ф, ограниченным кривой, ординатой и отрезком абсциссы в этом интервале углов (рис. VI. 25, б). Отношение площади этого участка 5Ф к общей площади 5 дает долю молекулярных цепей ш, расположенных в данном угловом интервале. Данные фотометрирования и расчетов вно-сят в таблицу.

В хрупком состоянии скорость роста трещин и прочность полимера зависят только от температуры (по уравнению II. 6, стр. 80). Температура хрупкости Гхр. (см. рис. 42, гл. II) является условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде растрескивания, побеления образцов, появления трещин «серебра» и т. д. при температурах несколько выше Тхр_. С другой стороны, при температурах несколько ниже Гхр. в перенапряженных местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к дополнительной ориентации материала. В целом, характер разрушения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-эластической деформации и разрушения.

До недавнего времени наибольшее внимание уделяли ориентации материала на молекулярном уровне. Однако механизм ориентации включает в себя также изменения в кристаллической структуре и превращения надмолекулярных структур. Эти процессы играют важную роль при вытяжке волокна [170, с. 1877; 656, с. 2305] или при одноосной, а также двухосной деформации пленочных материалов [171, с. 312; 172, с. 350].

мации и полярности вулканизата на кинетику разрастания разрыва заставляют предположить, что условия, облегчающие ориентацию материала в месте распространения разрыва, благоприятствуют упрочнению образца. Дополнительное растяжение в определенном месте образца по сравнению со степенью растяжения образца в целом свидетельствует о дополнительной ориентации в этом месте.

Изучение фильмов скоростной киносъемки разрыва вулканизатов показало, что ширина этой линии в процессе разрыва изменяется, ориентации материала в месте роста по отношению расстояния между

Объектами исследования служили наполненные сажей вулка-низаты бутадиен-стирольного каучука и его смеси с натуральным (1 : 1). Место разрыва фиксировали путем нанесения надреза длиной 1 мм и белой линией, перпендикулярной направлению растяжения образца. Вдоль этой линии распространялся разрыв, и расширение линии в вершине разрыва позволяло судить о дополнительном растяжении и косвенно — об ориентации материала.

Температурная зависимость характеристик прочности полимеров в общем случае немонотонна. Повышение температуры сопровождается уменьшением прочности. Однако для большинства полимеров существует температурный интервал аномалии прочности полимеров. Этот температурный интервал соответствует увеличению степени дополнительной ориентации материала перед

Основание отфильтровывают Основание рассматривать Обработка полученного Основании имеющихся Основании измерения Основании определения Обработка поверхности Основании результатов Основании сравнения