|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентации относительно Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных чески перпендикулярной ориентации молекулярных цепей относительно кристаллографических плоскостей кристалла. Объяснить эту особенность можно только складыванием молекулярной цепи, так как длина цепи обычно составляет около 104 А, в то время как толщина ламели равна примерно 100 А. Складывание цепи схематически представлено на рис. 3.1. Эта особенность присуща всем кристаллизующимся полимерам. При некоторой постоянной температуре кристаллизации длины складок одинаковы, причем при повышении температуры кристаллизации длина складок увеличивается (рис. 3.2). Причины, по которым происходит складывание цепей, подробно рассмотрены Линденмеером [8]. Основной причиной является то, что складывание цепей снижает до минимума уровень свободной энергии, при котором начинается процесс кристаллизации. Так как растяжение натурального каучука приводит к ориентации молекулярных звеньев и появлению ориентированных кристаллических образований, то каучук при растяжении становится анизотропным и приобретает двойное лучепреломление. 35.2. ФУНКЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ 35.2. Функция ориентации молекулярных цепей. 204 рактер: 1) внутреннее изменение ориентации молекулярных 1. Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного s-электрона. деформация в каждый момент времени меньше равновесной, отвечающей данному напряжению. Отставание деформации от напряжения тем больше, чем быстрее меняется напряжение, т. е. скорость растяжения. Чем выше скорость растяжения, тем меньшее усилие требуется для разрыва образца, так как при этом достигается меньшая степень ориентации молекулярных цепей (малое время релаксации). Изменение температуры деформации влияет на показатель прочности. 35.2. ФУНКЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ 35.2. Функция ориентации молекулярных цепей. 204 Орбитали возбужденного атома углерода можно комбинировать с ls-орбиталями четырех атомов водорода. Но хотя в результате и получилось бы соединение СН4 с четырьмя связями С—Н, что согласуется со строением метана, однако три из этих связей были бы взаимно перпендикулярны, а четвертая (образованная перекрыванием 2з-орбитали атома углерода с ls-орбиталью одного из атомов водорода) не имела бы определенной пространственной ориентации относительно остальных связей. Эта ситуация изображена на рис. 10. Перекрывание ls-орбитали одного из атомов углерода с 28-орбиталью атома углерода обозначено волнистой линией из-за неоднозначной ориентации относительно других связей; р-орвитали изображены в упрощенной форме. Не участвующие в образовании цикла валентности (валентные связи атомов углерода) по своей ориентации относительно цикла разделяются на четыре типа. В согласии с этим в однозамещенных бицикло[2,2,1]гептанах заместитель может занять четыре различных положения: Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами: большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. магнита Я0. Однако направление и величина вторичного поля завысит от строения молекулы и ее ориентации относительно Я0. Стрелки под метиленовой группой изображают ориентации (относительно направления поля Но), которые могут принимать спины протонов метильной группы; стрелки под метильной группой показывают возможные ориентации спинов протонов метиленовой группы. Такие ориентации спинов протонов Под влиянием внешнего статического магнитного поля (Я0) магнитные ядра способны принимать различные ориентации относительно этого поля. Число возможных ориентации составляет 1М, -{- 1, где М; — спиновое квантовое число. вых ориентации относительно направления #0. Так, для протона Далее анион-радикал ацетона при подходящей ориентации относительно поверхности электрода передает ей свой электрон. Под влиянием внешнего статического магнитного поля (Я0) магнитные ядра способны принимать различные ориентации относительно этого поля. Число возможных ориентации составляет 2М/ + 1, где MI — спиновое квантовое число. Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла  Основание предполагать Основание растворитель Основании экспериментально Основании исследования Основании кинетических Олигомеров этиленоксида Основании превращения Основании следующих Основании структурных |
- |
Навигация