|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентации полимеров Однако некоторые характеристики полимеров зависят от степени ориентации полимерных молекул. В этом случае уравнение (3.9-1), будучи справедливым для неориентированного состояния, не описывает эти характеристики в ориентированном состоянии, так как необходимо учитывать величину ориентации: Определим, как и в предыдущем случае, значение степени ориентации полимерных цепей относительно направления вытяжки г: Если обозначить направление действия растягивающих образец сил через г, то в качестве меры ориентации полимерных цепей можно выбрать величину cos2 9 (здесь 0 — угол между направлением z и направлением ориентации сегментов). Когда все сегменты Измерение поляризованной флуоресценции дает ценную информацию о распределении ориентации полимерных молекул. Величина Л' определится!! степенью ориентации полимерных молекул, повышение стегни ориентации приводит к росту глот-ности упаковки макромолекул и, следовательно, к увеличению числа химических связей на единице площади разрушаемого тела, а также к росту ч!сла физических узлов. Прочность кова-лентных связей Рт ощедел яется энергией диссоциации связи Е^ и силовой константой Ь.,, характеризующей валентные колебания атомов Измерение поляризованной флуоресценции дает ценную информацию о распределении ориентации полимерных молекул. При рассмотрении сферолитов в поляризованном свете виден темный крест, а так как наблюдаемая картина зависит от ориентации полимерных цепей по отношению к радиусу сферолнта, она будет различной для кольцевых и радиальных сферолитов На моиокристаллических подложках (например, кристалл NaCl) можно получить полимерные кристаллы с определенной ориентацией — При рассмотрении сферолитов в поляризованном свете виден темный крест, а так как наблюдаемая картина зависит от ориентации полимерных цепей по отношению к радиусу сферолнта, она будет различной для кольцевых и радиальных сферолитов На моиокристаллических подложках (например, кристалл NaCl) можно получить полимерные кристаллы с определенной ориентацией — Большие деформации кристаллических полимеров—высокоэластические, так как они связаны с изменением при структурном переходе ориентации полимерных цепей и пачек. Механические свойства растянутых полимерных пленок существенно зависят от степени ориентации полимерных цепей и процесса кристаллизации [508, с. 590]. Кристаллизация полимера в первичных структурных образованиях с сохранением прозрачности пленок была доказана рентгеноструктурным анализом двухоснорастянутых пленок и определением температурной зависимости диэлектрических потерь. Соотношение (4.91) выполняется для различных аморфных полимеров и не зависит от температуры. В ориентированных аморфных полимерах теплопроводность в направлении оси ориентации существенно больше, чем в перпендикулярном направлении. Теория Айер-мана [26 — 28] позволяет объяснить это явление. При ориентации полимерных цепей связи, обусловленные главной валентностью и обладающие малым тепловым сопротивлением, располагаются вдоль направления ориентации, а ван-дер-ваальсовские связи, обладающие большим тепловым сопротивлением, — перпендикулярно ему. Из модели, предложенной в работах [26, 27], следует соотношение: Гетерополитиоэфиры, в отличие от карбополитиоэфиров, имеют более низкую степень полимеризации, но отличаются высокой кристалличностью. Поэтому они образуют прочные пленки и волокна, аналогично кислородсодержащим полиэфирам. Прочность и эластичность этих изделий возрастает с повышением степени ориентации полимеров. Гетеротиополиэфиры отличаются от кислородсодержащих аналогов полиэфиров более высокой температурой плавления и большей стойкостью к гидролитическому воздействию. Степень ориентации (и коэффициент двойного лучепреломления), созданная в процессе ориентационной вытяжки, зависит от многих параметров, характеризующих процессы растяжения, важнейшими из которых являются величина деформации (степень вытяжки), температура и длительность вытяжки (или скорость вытяжки в режиме вытягивания с постоянной скоростью роста нагрузки). Описание степени ориентации полимеров лишь одним параметром — степенью вытяжки — недостаточно, как это убедительно доказали Кувшинский с сотрудниками и Шишкин с сотрудниками. Степень ориентации однозначно связана со степенью вытяжки лишь при условии, что режим вытяжки (температура и скорость) остается неизменным. Параметром cos4 6 часто характеризуют ориентацию в образце полимера; экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина cos20 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем отличается ориентация сегментов от идеальной ориентации) . При И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛИМЕРОВ § 3. Важнейшие свойства ориентированных аморфных полимеров 193 § 4, Закономерности ориентации гибкоцепных кристаллизующихся полимеров 198' проблемы ориентации .полимеров . •... . 216 Основными методами исследования ориентации полимеров являются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и довольно распространенный в настоящее время метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для определения степени ориентации используют также анизотропию диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99]. При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. Особенность ориентированного состояния заключается в том, что при ориентации полимеров разного химического строения степень ориентации полимеров, используя специаль- ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для  Основание представляет Олигомерных соединений Основании химических Основании изложенного Основании многочисленных Основании предположения Основании проведенных Основании сопоставления Основании вышеизложенного |
- |
Навигация