Главная --> Справочник терминов


Ориентации структурных расчете Такаянаги [71] частично кристаллические полимеры представлены «диаграммой» (рис. 2.12), имеющей прямые границы и условия плоского напряжения или деформации. Такаянаги получил относительные вклады кристаллической и аморфной фаз в комплексные модули таких материалов. Расчет Такаянаги хорошо согласуется с данными по деформированию отдельных кристаллических [57] и аморфных областей [53], которые получаются другими путями. Анализ свойств волокна при динамическом нагружении с помощью диаграммы Такаянаги детально учитывает природу ориентации сегментов цепи, но модель, вероятно, не включает распределения длины цепей и осевых напряжений в них.

Если обозначить направление действия растягивающих образец сил через г, то в качестве меры ориентации полимерных цепей можно выбрать величину cos2 9 (здесь 0 — угол между направлением z и направлением ориентации сегментов). Когда все сегменты

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентированного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полужестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера. По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо: даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов м'акро-молекул.

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентации сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса , где 9 — угол между сегментом и осью вытяжки. При = 1/3 сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при = l все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал).

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковязкими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то несмотря на проявление эластичности он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентации сегментов достигают некоторого предела, зависящего от природы полимера и концентрации раствора, когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость.

В уравнение (12.3) входит именно величина упругой деформации, а не общая величина деформации, поскольку необратимая вязкая деформация не приводит к ориентации сегментов. Коэффициент пропорциональности К определяется химической природой полимера, в частности размером кинетического сегмента.

Фибриллярные полимерные кристаллы образуются в результате ориентации сегментов и частичной кристаллизации нескольких полимерных молекул. Возникновение таких фибриллярных кристал-

ля, а также ф-лерехад, который связывают с подвижностью частиц наполните 1Я в среде-пол и мера. В табл. 4.3 приведены характеристики релаксационных процессов в резинах на основе наполненного сополимера бутадиена со стиротом. Вклад каждого релаксационного процесса зависит от его характерам условий лроявтения. Деформация полимера в стеклообразном состоянии при Т Т сопровождается релаксационными }- м •у-переходами. Энергия активации этих переходов намного меньше, и поэтому высота их пиков намного ниже, чем в случае а-перехода Они оказывают существенное влияние на механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии При растяжении в высокоэластнческом состоянии наибольшее влияние на релаксацию оказывают не -у- и Р-, а а-, а'-, К-, б- и ср-переходы, т. е. процессы ориентации сегментов {т=10 е — 10 с), перегруппировки надмолекулярных структур (т—102— 10' с), перегруппировки поперечных химических связей и связей в цепях (т=Ю —109с) и др

микродефектах) утончается и образует «шейку». Иногда «шейка» образуется сразу в нескольких местах (на нескольких микродефектах) Напряжение, при котором начинает образовываться «шейка», называется пределом текучести от. По мере дальнейшего деформирования увеличивается доля материала, перешедшего в «шейку», и к началу III участка весь материал находится в «шейке». По внешнему виду «шейка» кристаллических полимеров напоминает шейку стеклообразных, но механизм образования их различен. В кристаллических полимерах образование «шейки» происходит в резутьтате .распада исходной кристаллической структуры и ориентации сегментов аморфных участков; пластической деформации сегментов в направлении деформации, ориентации частей кристаллитов в направлении действия силы

Фибриллярные полимерные кристаллы образуются в результате ориентации сегментов и частичной кристаллизации нескольких полимерных молекул. Возникновение таких фибриллярных кристал-

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Txf_ представляет собой сложный процесс, состоящий из «разрушения» формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушения происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдви-

Вопрос. Почему волокна и пленки на основе полимеров с более широким ММР обладают меньшей прочностью, хотя степень ориентации структурных элементов в них может быть одинаковой?

Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего полимера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования.

2) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами f? пачками, что понижает соггротнвлеггие деформнровагшю. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-titju в полимерных системах различна^ В условиях растяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещеяие соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕЕствегтой сетки,

Дихроичные отношения количественно связаны с определенными функциями ориентации, характерными для усредненной ориентации структурных звеньев в полимерном образце, например с использованием функции ориентации Германа (/). Например,

Дихроичные отношения количественно связаны с определенными функциями ориентации, характерными для усредненной ориентации структурных звеньев в полимерном образце, например с использованием функции ориентации Германа (/). Например,

1) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами ц пачками, что понижает сопротивление деформированию. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-HHi'r в полимерных системах различна. В условиях растяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещение соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕ1стве[[1[Ой сетки.

Важным показателем структуры является степень ориентации структурных элементов вдоль оси волокна. Она приобретается частично во время осаждения (см. раздел 7.4.3) и в основном при ориентационном вытягивании, которое будет рассмотрено далее.

1) разрывы пространственной сетки, образованной макромолекулами ц пачками, что понижает сопротивление деформированию. При растяжении и простом сдвиге роль процессов ориентации структурных элементов и разрушения надмолекулярных образова-Huit в полимерных системах различна. В условиях расгяжения более важную роль может играть ориентационньш эффект; при сдвиге, когда особенно легко осуществляется значительное относительное перемещение соседних макромолекул и различных надмолекулярных образований и непрерывно совершается их вращение большое значение приобретают процессы разрушения про-страЕ!ствея![Ой сетки.

На последнем этапе пленкообразоваиия важную роль играет адгезия пленки к подложке, приводящая при все усиливающейся контрактации к растягиванию пленки, ориентации структурных элементов полимера и возникновению в ней внутренних напряжений (рис. 151, а, б, в). Кроме того, полученная пленка характеризуется неоднородной слоевой структурой (рис. 151,г), где можно выделить три различных слоя. Самой плотной упаковкой обладает «воздушный» слой, так как в нем наиболее полно прошли релаксационные процессы; этому способствует диффузия растворителя из глубины пленки на поверхность. «Зеркальный» слой, непосредственно соприкасающийся с подложкой, имеет нестабильную пло-Скостно-ориентированную структуру, а средний глубинный слой является сравнительно изотропным полимером с неплотной упаковкой структурных элементов, содержащим некоторое остаточное количество растворителя. Цри надобности для повышения устойчивости структуры и уменьшения возможной дальнейшей усадки пленку подвергают термообработке.

На последнем этапе пленкообразоваиия важную роль играет адгезия пленки к подложке, приводящая при все усиливающейся контрактации к растягиванию пленки, ориентации структурных элементов полимера и возникновению в ней внутренних напряжений (рис. 151, а, б, в). Кроме того, полученная пленка характеризуется неоднородной слоевой структурой (рис. 151,г), где можно выделить три различных слоя. Самой плотной упаковкой обладает «воздушный» слой, так как в нем наиболее полно прошли релаксационные процессы; этому способствует диффузия растворителя из глубины пленки на поверхность. «Зеркальный» слой, непосредственно соприкасающийся с подложкой, имеет нестабильную пло-Скостно-ориентированную структуру, а средний глубинный слой является сравнительно изотропным полимером с неплотной упаковкой структурных элементов, содержащим некоторое остаточное количество растворителя. Цри надобности для повышения устойчивости структуры и уменьшения возможной дальнейшей усадки пленку подвергают термообработке.

_г^,„^^^„„„ ^^r,,,ttriij <и-м1М1л«отпт-ш мякпомплекул и почти всех элементов надмолекулярных структур деформация полимера осязательно в той или иной мере сопровождается ориентацией структурных элементов. Наиболее полное представление о степени, ориентации структурных элементов в полимере дает функция распределения по углам относительно оси ориентации 6: строится функциональная зависимость между значением 0 и долей от общего числа структурных элементов тех из них, которые ориентированы относительно оси ориентации именно под этим углом.




Основание рассматривать Обработка полученного Основании имеющихся Основании измерения Основании определения Обработка поверхности Основании результатов Основании сравнения Окончании экстракции

-
Яндекс.Метрика