|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентационной кристаллизации Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких гидростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечивающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давление около 200—250 МПа. Общеизвестной иллюстрацией роста Тпл с растяжением (хотя о том, что именно подобные опыты иллюстрируют, почему-то редко задумываются) является ориентационная кристаллизация каучуков. Действительно, растягивая каучук при комнатной температуре, мы доводим его до закристаллизованного состояния; при этом выделяется регистрируемая без всяких приборов теплота кристаллизации. Однако так как «статическая» температура плавления такого каучука на десятки градусов ниже, то после снятия напряжения каучук плавится и сокращается. Не следует путать, эти эффекты с рассмотренными в гл. III и IV для ам'орфных каучуков. XVI. 4. ГЕНЕРИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ. ОРИЕНТАЦИОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Иными словами, истинно-ориентационная кристаллизация, которую можно описать с помощью фазовых диаграмм, бифуркации при р = р* или на основании кинетического рассмотрения (обращаем внимание читателя на сходство смещения кривой кристаллизации с деформацией бинодали), должна происходить только на «горячей ветви» кривой кристаллизации, обязательно до начала квазистатической кристаллизации (при которой растут КСЦ), а строго говоря — выше статической Тпл. В силу пресловутой технологической инерции существует, однако, тенденция проводить ориентационную кристаллизацию на левой ветви (пусть даже в целом сдвинутой вправо) кривой кристаллизации. Технически это возможно, хотя и не для всех полимеров. Например, можно получить метастабильные расплавы полипропилена существенно ниже Тпл. Однако на левой («холодной») ветви ориентационная кристаллизация в чистом виде уже не проходит и процесс постепенно переходит в заштрихованную область рис. XVI. 8, а. Ориентационная вытяжка 374 Ориентационная катастрофа 383 Ориентационная кристаллизация 108. XVI. 4. Генерирование надмолекулярной организации. Ориентационная кристаллизация.381 Можно теперь рассмотреть другой процесс, взяв за отправное состояние полностью аморфную сетку, которой соответствует точка В на рис. 51. Если вновь задается условие постоянства длины, то при понижении температуры, процесс должен описываться вертикальной линией, опущенной из точки В. Так как при этом пересекается область сосуществования двух фаз, в системе развивается ориентационная кристаллизация, и равновесная сила соответственно убывает. К 303,2° К напряжение дол« жно уменьшиться примерно в десять раз. Это дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Смита и Сей-лора [12], Тобольского и Брауна [13], Джента [14], которые наблюдали релаксацию напряжений в ходе ориентационной кри- Ориентационная кристаллизация и сокращаемость при отсутствии растяжения Ориентационная кристаллизация и сокращаемость при отсутствии Если расплав подвергать растяжению (область ///), при котором степень разворачивания цепей в расплаве достигнет критического значения (3 ^ 3*, то в системе вследствие перехода от мономолекулярного зародышеобразования к мультимолеку-лярному [63] может происходить одномерная ориентационная кристаллизация с ростом КВЦ в направлении растяжения расплава. Для создания таких высоких степеней р* приходится прибегать к определенным технологическим приемам. В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в транс-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г\] = 2—2,5). Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации; поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) ji обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI). В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины /. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Тпл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. Концепция топоморфизма была впервые введена в работе [55] ; затем мы ее широко использовали в соавторстве, особенно при анализе ориентационной кристаллизации (см., напр., [33, 56]). Во избежание недоразумений еще раз подчеркнем, что р на топограмме непосредственно связывается с предварительным растяжением расплава только при ориентационной кристаллизации (гл. XVI). В целом же топограмма характеризует тип кристаллизации, зависящий не от внешних, а от молекулярных факторов — степени развернутости цепей по любым причинам — из-за М, жесткости, кинетического отбора и т. п. Со спецификой оси с связаны и возможности механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации, которые не имеют аналогий в мире простых веществ. (Пластическое течение кристаллов при медленном простом сдвиге [37] к числу таких аналогий не относится.) На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сткр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сткр растяжение Отметим неравноправность правой и левой ветвей диаграммы. При сохранении неизменной длины за счет внешней нагрузки коллагеновое волокно сохраняет, в основных чертах, вид рентгенограммы. При растяжении сократившегося волокна до начальной длины, снова, в общих чертах восстанавливается исходная рентгенограмма (аналог ориентационной кристаллизации для спиральных цепей, стабилизированных водородными связями!) Правая же ветвь содержит в себе необратимости того же характера, что связанные с «магическим четырехугольником» на фазовой диаграмме для КВЦ и КСЦ. и само складывание тормозятся (при полном подавлении' произошел бы переход к ориентационной кристаллизации), следовательно, тормозится и линейный рост лучей в направлении растяжения. Рис. XVI. 8. Сравнение ориентационной кристаллизации и термической вытяжки: Другой типичный пример генерирования по-биологическому (и, следовательно, генетически, управляемому и, следовательно, практически «безэнергетическому») механизму, но развивающийся уже за пределами живого организма — образование натурального шелка или паутины в естественных условиях. В некоторых деталях этот процесс был рассмотрен в работе [5]. Имитация этого процесса в лабораторных условиях явилась толчком к развитию сотрудниками автора этой главы концепции ориентационной кристаллизации.  Олигомерных соединений Основании химических Основании изложенного Основании многочисленных Основании предположения Основании проведенных Основании сопоставления Основании вышеизложенного Основании уравнений |
- |
Навигация