|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обрабатывают сернистым 4-Метоксистирол. Высушенный раствор а-хлорэтил-4-мето-ксибензола в петролейном эфире помещают в колбу, снабженную термометром, погруженным в жидкость, и обращенным вниз холодильником, и прибавляют 200 г пиридина. Колбу осторожно нагревают на масляной бане так, чтобы отогнался петролейный эфир и температура реакционной смеси была —-115°; при этой температуре нагревание продолжается около 6 час. Продукт реакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой до кислой реакции, промывают водой, экстрагируют эфиром и фракционируют в вакууме. Получают около 55 г непрореагировавшего анизола и 100 г фракции с т. кип. 91—94° (16 мм), являющейся неочищенным 4-метоксистиролом. твор фенил лития (полученного из этиллития и дифенилртути). Последний берут в количестве, достаточном для осуществления реакции со всем взятым бромистым метилтрифенилфосфонием. На окончание реакции указывает исчезновение твердого вещества и приобретение раствором оранжево-красной окраски. Эфирный раствор, содержащий трифенилметиленфосфин, смешивают с 2,5 г 9-антральдегида, частично растворенного в 30 мл эфира, и смесь нагревают в запаянной трубке при 65° в течение ночи. Затем трубку охлаждают, содержимое трубки вымывают эфиром и обрабатывают разбавленной соляной кислотой; некоторое количество светло-коричневого твердого вещества не растворяется в обеих жидких фазах. Эфирный раствор отделяют, упаривают досуха и остаток экстрагируют петролейным эфиром, содержащим спирт. Из экстракта после охлаждения выделяется 0,8 г кристаллического 9-винилантрацена, который перекристаллизовывают из петро--лейного эфира; выход составляет 32,2% от теорет. [383]. Замечено, что катионы лучше всего вытесняются ионами водорода, а анионы—ионами гидроксила. Поэтому для получения водородной формы катионита его обрабатывают разбавленной НС1. Аниониты применяют в форме оснований, содержащих ОН-группы, которые получаются путем обработки смолы разбавленным раствором едкого натра. • - Выход каменноугольной смолы составляет около 3% от веса каменного угля. Сначала смолу очищают фракционной перегонкой. Каждую фракцию экстрагируют щелочью для отделения слабокислых ароматических оксисоединений (фенолов) и обрабатывают разбавленной минеральной кислотой для извлечения азотсодержащих оснований, а затем снова фракционируют. Важнейшие углеводороды, получаемые в промышленности из каменноугольной смолы, приведены ниже (см. схему) в порядке возрастающих температур кипения; температуры плавления указаны для соединений, которые при обыкновенной температуре являются твердыми веществами. н-Протшлцлклобутан. Для получения гидразова на масляной бане нагревают в течение 3 ч при 110—130° С смесь 18 г кетола, 18 г 90%-ного гидр-азингидрата и 50 мл абсолютного спирта. Затем отгоняют спирт и сушат остаток, твердым едким кали. Гидразон сливают с едкого кали и разлагают нагреванием в колбе Клайзена; снабженной капельной воронкой, при 120—140° С в присутствии 2 г твердого едкого кали и двух небольших осколков глиняного черепка,, предварительно смоченных раствором соли платины и хлорида аммония и прокаленных. Отогнанное вещество, обрабатывают разбавленной уксусной кислотой, выделяющийся углеводород промывают водой, сушат плавленым карбонатом калия и дважды перегоняют над металлическим натрием. Таким образом получают 7 г углеводорода (44,5% от теоретического); т, кип. 99—100* С (736 мм рт-. ст.). Этиловый эфир 1-оксицшигогекеилуксусноа кислоты. Смешивают SOO мл бензола и 700 мл толуола с 334 г (2 жаль) отилбромацегата и 196 г (2 жаль) цнкпогексанона. В трохгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркалъциевой трубкой и капельной воронкой^ помещают 300 мл полученного раствора и прибавляют 130 г (2 моль) цинковой фольги, зачищенной наждачной бумагой и нарезанной полосками. Затем прибавляют несколько кристалликов иода и нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане. При этом начинается бурная реакция. Оставшуюся часть раствора прибавляют по каплям с такой скоростью, чтобы кипение продолжалось, после чего перемешивают и течение 2 ч. Цинк растворяется почти полиостью. Смесь охлаждают и обрабатывают разбавленной H2S04. Бензол-толуолъ-ный слой сушат над Na2Sp4 и перегоняют в вакууме. Вывдд этилового эфира 1-оксициклогексилуксусной кислоты 219—278 г (56—71% от теоретического); т. кип. 86—89° С (2 мм рт. ст.). Реакцию следует проводить при полном отсутствии воды и в определенны^ случаях в атмосфере инертного газа. Целесообразно применять на 1 моль карбонильного соединения 1,6 моль эфира хлоркислоты и 1,6 моль алкоголят^ [2S6J. Начальная температура реакции должна быть низкой (до —80° С) [287], а для завершения процесса реакционную массу короткое время иагрбваю-с на водяной бане. Реакционную смесь обрабатывают разбавленной соляной кислотой и i фракционируют в вакууме. реакции. Затем для того чтобы удалить следы изонитрила C6H5NC, эфирную вытяжку обрабатывают разбавленной серной кислотой, промывают небольшим количеством воды и сушат над безводным сульфатом магния или хлористым кальцием. После отгонки эфира бензонитрил перегоняют, применяя воздушный холодильник и собирая фракцию, кипящую при температуре 188 — 191°. Смесь 150 мл не содержащего перекиси диоксана н 0,5 г поли-вииплхлорнда кипятят с обратным холодильником в присутствии цинковой пылн (4 г), которую предварительно обрабатывают разбавленной соляной кислотой, затем промывают водой для удалении избытка кислоты, сушат, смешивая с ацетоном, и фильтруют под азотом. После 150—160 час кипячения смесь охлаждают и отфильтровывают от избытка цннка. Полимер выделяют испарением днок-сана или прибавлением воды к фильтрату. Продукт представляет собой каучукоподобную массу, растворимую в четыреххлорнстом углероде. Растворы не дают реакции, характерной для ненасыщенных соединений. Получение безноилацетона. 1. К смеси 1 моля сухого уксусноэтилового эфира я 1 моля сухого этилата натрия, охлаждаемой в бане со льдом, прибавляют 1 моль ацетофенона. Смесь сначала становится жидкой, а через некоторое время выделяется микрокристаллическая густая масса, состоящая из желтых игольчатых кристаллов натриевой соли бензоилацетона. Осадок отфильтровывают и затем обрабатывают разбавленной уксусной кислотой. Чистый бензоилацетон плавится при 60—61° 10в. Синтез динитрила 2,4-дифенилглутаровой кислоты ?204]. К смеси 11,7 г фенилацетонитрила, 24 г 50%-ного NaOH и 0,23 г ТЭБАХ добавляют по каплям при 30 °С 8 г ди(хлорметилового) эфира, перемешивают до окончания реакции, обрабатывают разбавленной соляной кислотой и отделяют динитрил. Выход 10,8 г; т. пл. 89 — 91 "С. Кристаллизацией из метанола и воды выделяют изомер с т. пл. 65 — 67 "С. Наиболее трудно доступен орто-изомер; для его получения исходят либо из ж-броманилина, который сначала сульфируют, а затем восстанавливают для удаления брома, либо из фенилгидроксиламина (C6HsNHOH), который с этой целью обрабатывают сернистым ангидридом, Хинолин можно окислить в карбостирил хлорноватистой кислотой , хотя эта реакция дает довольно плохие выходы. Если к раствору этой кислоты, полученной из водного раствора хлорной извести и избытка борной кислоты, прибавить хинолин, то через некоторое время из реакционной смеси можно выделить карбостирил; для этого раствор обрабатывают сернистым газом, извлекают эфиром, промывают вытяжку содой и отгоняют эфир Б°4. Окисление иодалкила-тов пиридина и хинолина в пиридоны и хинолоны см. СНОН-*СО (стр. 81). Окисление дифенилтетразена. 5 г дифенилтетразена растворяют в 35 ел»8 эфипа и в течение четверти часа энергично .перемешивают раствор со 130 смъ^ 1%-ного перманганата, затем обрабатывают сернистым газом и быстро отфильтровывают образовавшийся тетрафенилоктазон, окрашенный в желтый цвет. Выход незначителен и несколько повышается у гомологов902: Получение о-нитробензальдегида из о-нитрокоричиой кислоты. 50 г о-питро-•коричной кислоты растворяют в присутствии соды в 2Vs л воды, приливают 1 я <5ензола, образующего верхний слой, охлаждают прибавлением кусочков льда и ттри энергичном взбалтывании постепенно приливают 1225 смя 6%-ного раствора перманганата, Затем реакционную смесь обрабатывают сернистым газом и выделяют ,нз бензольного раствора альдегид, выход которого составляет 50—75% ша. вают на электрической плитке и при температуре плава 160° добавляют небольшое количество ванилина. Начинается бурная реакция и температура смеси повышается до 180—195°. Поддерживая эту температуру, продолжают добавлять ванилин, общее количество которого должно составлять 1 моль. Затем раствор реакционной смеси в воде обрабатывают сернистым ангидридом, чтобы предотвратить появление коричневой окраски. IIOH структуры, природа которой еще не выяснена. Кокор и Туши-Макзка [361 отмечали сильное изменение окраски при взбалтывании бензольных экстрактов реакционной смеси с водным сернистым аммонием и нашли, что этот реагент можно использовать для полного удаления селена. Неочищенный продукт окисления растворяют в этаноле, обрабатывают сернистым аммонием, оставляют на ночь, а затем кипятят. Смесь разбавляют водой, экстрагируют бензолом и экстракты промывают водным раствором сернистого аммония до обесцвечивания водного слоя. Выходы в трех случаях составили 75—90°(>. смешивают водные растворы, содержащие по I молю нитрата серебра и едкого натра, перемешивают смесь 5 мин, отфильтровывают С. о. и отмывают ее от нитратов водой. Влажную С. о. заливают 2 ,? воды и обрабатывают 4,85 моля гранулированного едкого натра при энергичном перемешивании, поддерживая температуру 55 — 60 ;, после чего добавляют I моль ванилина. Реакция, начинающаяся через несколько минут, сильно экзотсрмнчна и включает две стадии. Первая стадия — окисление С. о. в присутствии щелочи, при котором образуются натриевая соль ванилиновой кислоты и губчатое металлическое серебро. Вторая стадия состоит в превращении еще некоторого количества ванилина в кислоту в результате взаимодействия с губчатым серебром и щелочью (огромный избыток едкого натра). После перемешивания в течение 10 мин, смесь фильтруют, а фильтрат и промывную жидкость обрабатывают сернистым газом, чтобы препарат не приобретал рыжевато-коричневой окраски. После подкнсления получают белые иглы с т. пл. 209—210° (чистое вещество имеет т. пл. 210 — 211°). Пирл [6] обсуждает возможность протекания в данном случае специфической реакции Канниццаро, катализируемой серебром. Однако если бы это действительно было так, то максимальный выход составил бы 0,5 моля в результате окисления С. о. и 0,25 моля по реакции Канниццаро; фактический же выход значительно превышает 75%. Пирл [7] получал ванилиновую кислоту с выходом 89—95% сплавлением со смесью едкого патра и едкого кали при 180 — 195'; в этом случае реакция сопровождается выделением водорода: вают на электрической плитке и при температуре плава 160° добавляют небольшое количество ванилина. Начинается бурная реакция и температура смеси повышается до 180—195°. Поддерживая эту температуру, продолжают добавлять ванилин, общее количество которого должно составлять 1 моль. Затем раствор реакционной смеси в воде обрабатывают сернистым ангидридом, чтобы предотвратить появление коричневой окраски. IIOH структуры, природа которой еще не выяснена. Кокор и Туши-Макзка [361 отмечали сильное изменение окраски при взбалтывании бензольных экстрактов реакционной смеси с водным сернистым аммонием и нашли, что этот реагент можно использовать для полного удаления селена. Неочищенный продукт окисления растворяют в этаноле, обрабатывают сернистым аммонием, оставляют на ночь, а затем кипятят. Смесь разбавляют водой, экстрагируют бензолом и экстракты промывают водным раствором сернистого аммония до обесцвечивания водного слоя. Выходы в трех случаях составили 75—90°(>. смешивают водные растворы, содержащие по I молю нитрата серебра и едкого натра, перемешивают смесь 5 мин, отфильтровывают С. о. и отмывают ее от нитратов водой. Влажную С. о. заливают 2 ,? воды и обрабатывают 4,85 моля гранулированного едкого натра при энергичном перемешивании, поддерживая температуру 55 — 60 ;, после чего добавляют I моль ванилина. Реакция, начинающаяся через несколько минут, сильно экзотсрмнчна и включает две стадии. Первая стадия — окисление С. о. в присутствии щелочи, при котором образуются натриевая соль ванилиновой кислоты и губчатое металлическое серебро. Вторая стадия состоит в превращении еще некоторого количества ванилина в кислоту в результате взаимодействия с губчатым серебром и щелочью (огромный избыток едкого натра). После перемешивания в течение 10 мин, смесь фильтруют, а фильтрат и промывную жидкость обрабатывают сернистым газом, чтобы препарат не приобретал рыжевато-коричневой окраски. После подкнсления получают белые иглы с т. пл. 209—210° (чистое вещество имеет т. пл. 210 — 211°). Пирл [6] обсуждает возможность протекания в данном случае специфической реакции Канниццаро, катализируемой серебром. Однако если бы это действительно было так, то максимальный выход составил бы 0,5 моля в результате окисления С. о. и 0,25 моля по реакции Канниццаро; фактический же выход значительно превышает 75%. Пирл [7] получал ванилиновую кислоту с выходом 89—95% сплавлением со смесью едкого патра и едкого кали при 180 — 195'; в этом случае реакция сопровождается выделением водорода: холодильником, соединенным через хлоркальциевую трубку с ловушкой, охлаждаемой водой (примечание 6). К охлажденной реакционной смеси (баня — лед с солью) при перемешивании добавляют по каплям из делительной воронки 408 г сухого брома. После того как весь бром добавлен, баню удаляют и реакционную смесь нагревают вначале слабо, а в заключение на бане с кипящей водой до практически полного исчезновения паров брома. После этого смесь выливают в стакан емкостью 1 л, заполненный мелко измельченным льдом, и для восстановления остатков брома пропускают через смесь слабую струю сернистого газа; вещество, оставшееся в реакционной колбе, также обрабатывают сернистым газом. Твердый продукт собирают на фильтре бюхнеровской воронки, промывают тремя порциями воды по 50 мл и сушат на воздухе. Выход 2-бромкислоты с т. пл. 163—166° составляет 180 г (90%).  Обработка полученного Основании имеющихся Основании измерения Основании определения Обработка поверхности Основании результатов Основании сравнения Окончании экстракции Основании зависимости |
- |
Навигация