|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентированы относительно 1747. При ацилировании нафталина ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия можно получить 1-аце-тилнафталин (в растворителе CS2 или тетрахлорэтане) или 2-ацетилнафталин (в растворителе нитробензоле). Напишите уравнения реакций. Как можно объяснить влияние растворителя на ориентацию замещения? Ориентацию замещения в конденсированных гетероциклических схемах также часто можно предсказать на основании изложенных выше принципов, но известно много исключений. Например, замещение в индоле идет главным образом в пир-рольное кольцо (в положение 3) и происходит быстрее, чем в случае бензола, тогда как хинолин реагирует по бензольному кольцу (а не по пиридиновому) и замещение идет в положения 2 и 8 медленнее, чем для бензола, но быстрее, чем для пиридина. Ориентацию замещения в СбНэХ обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя X или их сочетанием. Ориентацию замещения по механизму SVAr обычно изучают на полигалогенбеизолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходмо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца - с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения СбРэХ, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях бдАг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифгорароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует аромати- и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, Ориентацию замещения в ряду фурана и тиофена, так же как их высокую Ориентацию замещения в С6Н5Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя X или их сочетанием. Ориентацию замещения по механизму 5у\г обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения C6F5X, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях S/^Ar фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. Аналогично происходит замещение производных алкоксипири-динов. Так, если в случае неокисленных пиридинов алкоксигруппа определяет направление замещения, в случае N-окисей основное влияние на ориентацию замещения оказывает N ->- О-группа (например, в XXIII). (О поведении N-окисей 2-алкоксипиридинов в кислой среде см. стр. 226.) Если гетероциклическое кольцо является пиридоном, пироном или N-окисью либо содержит сильные электроно.донорные заместители, то электрофильное замещение в нем облегчается и часто конкурирует с замещением в бензольном кольц.е конденсированной системы (ср. стр. 49—52). Изменение характера гетероциклического кольца может изменить ориентацию замещения в конденсированном бензольном кольце. Например, нитрование (HzSO/^— —HNO3, 20°) карбостирила (443; Z = NH), а также нитрование (H2SO4 — HNO3) и сульфирование (Г125О4) кумарииов в положение 6 можно сравнить с замещением в фенилацетате, ацетанилиде (443) и некоторых нафталинах [пример: ацилировапие по Фриделю — Крафтсу (445) (ср. 444)]. Нитрование карбостирила дымящей азотной кислотой (без H2SO4) приводит к 3-замещен-ному соединению (см. стр. 59), нитрование (H2S04 — HNO3) N-окиси хинолина зависит от температуры (446). Полипептидные цепи фибриллярных белков имеют форму спирали, которая закреплена расположенными вдоль цепи внутримолекулярными водородными связями. В волокнах фибриллярных белков закрученные пептидные цепи расположены параллельно оси волокна, они как бы ориентированы относительно друг друга и имеют высокую степень асимметрии. Фибриллярные белки плохо растворимы или совсем нерастворимы в воде. При растворении в воде они образуют ДОЛЖЕН ЛИ «р2_гИБРИДИЗОВАННЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА ВСЕГДА ОБРАЗОВЫВАТЬ ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ ТОЛЬКО С ДРУГИМ вв2-ГИБРИДИ-ЗОВАННЫМ АТОМОМ УГЛЕРОДА? Неотъемлемыми характеристиками двойной связи служат р- и зр2-орбитали, которые частично заполнены и правильно ориентированы относительно партнера. Это позволяет предполагать, что атом углерода может образовывать двойную связь с любым элементом' способным существовать с частично заполненными р- и $р2-орбиталями! Интересным примером служит кислород, предоставляющий необходимые для такой связи орбитали путем следующей гибридизации: ПОЛЯРИМЕТР. Инструмент, используемый для измерения величины оптического вращения, называется поляриметром. Его основные детали схематически показаны на рис. 4-9. Если две призмы Николя ориентированы относительно друг друга под прямым углом, плоскополяризованный свет из первой призмы («поляризатор») не будет проходить через вторую призму («анализатор»): наблюдатель увидит темное поле, если трубка пустая. Когда в прибор помещают раствор оптически активного соединения или неэкви-молярную смесь энантиомеров, происходит оптическое вращение. Анализатор должен быть повернут так, чтобы создаваемая им плоскость поляриза- полярные молекулы ориентированы относительно друг друга од- ный момент, сравнительно плохо ориентированы относительно ориентированы относительно одна другой, образуя надмолеку- Известно [254], что даже активированные молекулы реагируют между собой только в том случае, если они определенным образом ориентированы относительно друг друга. В свою очередь, конфигурация молекул в органических кристаллах определяется пространственным расположением взаимно связанных атомов, составляющих молекулу [87]. Как уже отмечалось, все кристаллические ускорители, сера и активаторы являются молекулярными кристаллами, которые способны вступать в интенсивное межмолекулярное взаимодействие при их смешении друг с другом даже при обычных температурных условиях [239], что является одним из определяющих факторов дальнейших превращений в смесях этих компонентов при повышении температуры. друга за счёт водородных связей между парами А-Т (аденином и тимином) и G-C (гуанином и цитозином), находящимися внутри двойной спирали. Расстояния между гликозидными связями, содиняюшими парные основания с сахарофосфатным остатком, одинаковы для каждой пары и равны 1,085 нм. Эти связи симметрично ориентированы относительно оси второго порядка, расположенной определённым образом по отношению к плоскости, в которой расположены плоские остатки парных нуклеиновых оснований. Комплементарность нуклеиновых оснований (см. с. 111) приводит к комплементарности цепей, т.е. образование двойной спирали становится возможным только тогда, когда каждому основанию в одной цепи противостоит комплементарное ему основание во второй цепи: Если же кристаллиты ориентированы относительно некоторого направления, то кольца имеют тенденцию превращаться в серпы или точки; подобные текстур-диаграммы характерны для материалов волокнистого строения и называются фазер-диаграммами. В работе 1381 для изучения анизотропии вращения нитрокснль-ных зондов в вязких матрицах (вазелиновое масло, застеклован-ный толуол и др.) были выбраны радикалы разллчной формы: удлиненной — 1, 12 (табл. 1) и близкой к сферической — 3. Кроме того, данные оси радикалов 1 и 12 различным образом ориентированы относительно осей ^-тензора радикального фрагмента. Для радикала 12 направление длинной оси близко к ж-оси ^-тензора, а в радикале 1 эта ось близка к направлению у-ося. На рис. 10 показано, как изменяются спектры радикалов в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР при размораживании вращательной нодвижноети зондов с повышением температуры. Как видно из рисунка, релаксационные изменения, проявляющиеся в первую очередь в уширении и смещении спектральных компонент, в случае радикала 1 начинаются при более низких температурах и характеризуются болышй глубиной для компонент х и z, чем для .{/-компоненты. Этот эффект имеет простое качественное объяснение. Для частиц, обладающих анизотропией магнитны» параметров, различным ориёнтациям во внешнем поле соответствуют разные частоты резонанса. Вращение приводит к обмену между состояниями с различными резонансными частотами, что и вызывает релаксационные изменения в спектре. Не всякое вращение, однако, осуществляет такой обмен с одинаковой эффективностью. В частности, поворот молекулы вокруг оси, направленной вдоль магнитного поля, не меняет углов между полем и осями тензоров g и А, т. е. не влияет на частоту резонанса. Для изотопно распределенных в образце «эллипсоидальных» радикалов часть центров оказывается ориентированной осью вращения вдоль поля, и в соответствующих им сигналах ЭПР релаксационные изменения не проявляются. В случае 1 этому условию соответствуют частицы, ориентированные по полю г/-осью ^-тензора. Именно эти частицы и формируют ^-компоненту спектров ЭПР, для которой, таким образом, релаксационные изменения не проявляются при довольно значительном изменения других частей спектра — компонент х и z. Лишь при дальнейшем повышении температуры, когда достаточно эффективными оказываются движения, переориентирующие направление длинной оси радикала, ^/-компонента начинает участвовать в частном объеме. Если призмы Николя ориентированы относительно друг друга под прямым углом, поляризованный свет из первой призмы не будет проходить через вторую призму (анализатор). Если трубка пуста или заполнена оптически неактивным веществом, наблюдатель увидит темное поле. Если в трубке между призмами находится оптически активное вещество, происходит оптическое вращение и свет наблюдается через вторую призму. При вращении второй призмы (анализатора) на определенный угол вправо или влево опять достигается положение призм, при котором поляризованный свет не проходит. Так может быть измерен угол вращения а (в градусах) и определено направление вращения: вправо (+, d) или влево (—, I).  Основании химических Основании изложенного Основании многочисленных Основании предположения Основании проведенных Основании сопоставления Основании вышеизложенного Основании уравнений Основными элементами |
- |
Навигация