|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентированных кристаллических Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации. Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивающего усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим. Ниже приведены данные, иллюстри- Ориентация оказывает значительное влияние на механические свойства кристаллических полимеров 6-т, На рис. 103 представлены деформационные кривые для предварительно ориентированного полиамида, испытанного в направлении ориентации. Из рисунка видно, что ориентированные кристаллические полимеры обладают более высоким разрывным напряжением и значительно меньшим относительным удлинением в направлении ориентации по сравнению с деформацией в направлении, перпендикулярном ориентации {см. стр, 219), С понижением температуры величина деформации уменьшается, а разрывная прочность закономерно увеличивается. Предварительно ориентированный образен полиамида хрупко разрушается толъко кри —170° С ь свойства кристаллических полимеров6'7, На рис. 103 представлены деформационные кривые для предварительно ориентированного полиамида, испытанного в направлении ориентации. Из рисунка видно, что ориентированные кристаллические полимеры обладают более высоким разрывным напряжением и значительно меньшим относительным удлинением в направлении ориентации по сравнению с деформацией в направлении, перпендикулярном ориентации (см. стр, 219), С понижением температуры величина деформации уменьшается, а разрывная прочность закономерно увеличивается. Предварительно ориентированный образец полиамида хрупко раз- ' рушаетхя только ири —170° С. Ориентация оказывает значительное влияние на механически свойства кристаллических полимеров6'7, На рис. 103 представлен! деформационные кривые для предварительно ориеитированног полиамида, испытанного в направлении ориентации. Из рисунх видно, что ориентированные кристаллические полимеры обладаю более высоким разрывным напряжением и значительно ц-еньшш относительным удлинением в направлении ориентации по сравш нию с деформацией в направлении, перпендикулярном ориентаци (см. стр, 219), С понижением температуры величина деформаци уменьшается, а разрывная прочность закономерно увеличиваете: Предварительно ориентированный образец полиамида хрупко ра; рушаетхя только ири —170° С. 2 Ориентированные кристаллические полимеры, пока еще существует кристаллическая структура, могут изменяться со временем только в сторону большего упорядочения * (возникновение и развитие вторичных кристаллических структур). Ориентированные аморфные полимеры с течением времени дезориентируются или, если это энергетически выгодно, кристаллизуются. Вследствие этих структурных особенностей ориентированные кристаллические полимеры способны к большим обратимым деформациям в направлении ориентации. Кристаллические области, препятствующие взаимному скольжению цепей, придают этим полимерам еще более высокую прочность на разрыв. 2 Ориентированные кристаллические полимеры, пока еще существует кристаллическая структура, могут изменяться со временем только в сторону большего упорядочения * (возникновение и развитие вторичных кристаллических структур). Ориентированные аморфные полимеры с течением времени дезориентируются или, если это энергетически выгодно, кристаллизуются. Вследствие этих структурных особенностей ориентированные кристаллические полимеры способны к большим обратимым деформациям в направлении ориентации. Кристаллические области, препятствующие взаимному скольжению цепей, придают этим полимерам еще более высокую прочность на разрыв. Хотя ориентированные кристаллические полимеры обычно претерпевают необратимое плавление, возможностью обратимого перехода в условиях, приближающихся к равновесию, все же нельзя пренебрегать. Действительно, рассматривая эту проблему с точки зрения фазового равновесия, можно получить важные соотношения между кристаллизацией, деформацией и изменениями размеров [3, 4]. устойчивость кристаллических структур сохраняется до 90° С при степенях растяжения около 800%. При снятии напряжения ориентированные кристаллические участки разрушаются, так как реализуется возможность теплового движения сегментов и полимер снова переходит в аморфное состояние. В процессе деформации кристаллизующегося полимера происходит непрерывное возрастание его модуля (наклон кривых в координатах о — е растет, см. рис. 60). Это связано с формированием новых кристаллических структур, увеличением их размеров и уменьшением доли аморфной фазы. В самой аморфной фазе растет напряжение в макромолекулах и увеличивается интенсивность теплового движения сегментов, так как часть макромолекул входит в кристаллические образования. Поэтому в оставшихся аморфных участках рост интенсивности теплового движения приводит к росту высокоэластической составляющей модуля полимера. Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены у-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной С другой стороны, о существовании субмикротрещин в нагруженных полимерах известно уже давно, с тех пор как ленинградская школа [17, 18, 27, 28] применила для их изучения методы рассеяния рентгеновских лучей. Подобные суб-микротрещины были обнаружены в ПЭ, ПП, ПВХ, ПВБ, ПММА и ПА-6. Авторы данных работ отметили две существенные особенности образования субмикротрещин [28]. Во-первых, субмикроскопические трещины имеют конечные размеры, причем их поперечные размеры практически не зависят от продолжительности действия нагружения, величины напряжения и температуры (табл. 8.3). Во-вторых, поперечный размер субмикротрещин определяется структурой полимера. Для ориентированных кристаллических полимеров поперечный размер субмикротрещин совпадает с диаметром микрофибрилл; для неориентированных аморфных полимеров, имеющих глобулярную структуру, данный размер совпадает с диаметром глобул [28]. Бонаром и Хоземаном предложена одна из возможных схем строения ориентированных кристаллических полимеров (рис. VI; 10). Согласно этой модели часть молекул на границе кристалла с аморфной областью сворачивается на себя и возвращается в кристалл, образуя складки. Подобных представлений о строении ориентированных полимеров придерживаются также Келлер, Флори, Петерлин и Скульо, считающие, что надмолекулярная структура ориентированных кристаллических полимеров представляет собой § 5. ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ § 5. Деформационно-прочностные свойства ориентированных кристаллических полимеров.. 205 Так как растяжение натурального каучука приводит к ориентации молекулярных звеньев и появлению ориентированных кристаллических образований, то каучук при растяжении становится анизотропным и приобретает двойное лучепреломление. При охлаждении расплавленного полимера кристалличность обычно снова проявляется, и определение может быть повторено. Если образец не становится кристаллическим после охлаждения, то кристалличность может быть восстановлена обработкой соответствующим растворителем или путем механической обработки Ориентация о кристаллическом полимере не мешает определению температуры плавления кристаллитов, а обычно даже помогает, так как двойное лучепреломление в ориентированных кристаллических образцах обычно ярче и исчезновение окраски наблюдается более отчетливо. Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, и созг6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях созге не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по аморфным областям. Для ориентированных кристаллических и аморфных полнме ров характерно явление анизотропии теплопроводности проявляющееся в том что теплопроводность в направлении ориентации (К ) выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации (X ). Физической причиной появления анизотропии теплопроводности аморфных полимеров является переход из конформации статистического клубка в конформацню вытянутой струны (фибриллярную структуру), что приводит к у ве т имению доли ковалентных связей расположенных вдоль оси ориентации, и повышению провод (мости энергии за счет межчолеку тарных связен, так как ориентация приводит к росту их числа вдоль направления действия силы: Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»). ный 4,7 А, указывает на некоторое отклонение формы макромолекулы от плоской зигзагообразной цепи. Этот полимер легко кристаллизуется и при вытяжке дает характерные для ориентированных кристаллических высокомолекулярных веществ фазердиаграммы (см. с. 429). Если быстро охлаждать расплавленный полимер, он переходит в аморфную форму, представляющую собой мягкий каучукоподобпый продукт. Кристаллический полимер является твердым упругим веществом с т. пл. 185—200°С.  Основании исследования Основании кинетических Олигомеров этиленоксида Основании превращения Основании следующих Основании структурных Омылением этилового Обработка продуктов Основными исходными |
- |
Навигация