|
|
|
Главная --> Справочник терминов Олефиновых соединений В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья [60] предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом. В обоих процессах наряду со смесью спиртов получается широкая гамма различных побочных продуктов, в том числе парафиновые и олефиновые углеводороды, альдегиды, кислоты и другие олефиновые углеводороды... Менее 1 Для получения компонента автобензина фракцию смолы, выкипающую до 180 °С, подвергают селективной гидроочистке с целью гидрирования диеновых углеводородов, склонных к осмолению. При этом стремятся не затрагивать олефиновые углеводороды, так как их гидрирование приведет к снижению октанового числа бензина. Гидрирование проводят в легких условиях при 2—3 МПа и 170 °С в жидкой фазе на никелевом катализаторе [14, с. 25] или 150 °С на палладиевом катализаторе [15, с. 140] при объемной скорости подачи сырья до 5 ч"1. При таких низких температурах гидрирования органических сернистых соединений, содержащихся в бензине, не происходит и сероводород не образуется. Водород, применяемый для процесса, не должен содержать сернистых соединений. Содержание же окиси углерода не должно превышать 5 млн."1, так как окись углерода может образовывать в этих условиях карбо-нил никеля. Во фракции бензина пиролиза, выкипающей в пределах 70— 150 °С, содержатся значительные количества бензола и других ароматических углеводородов, которые извлекают методом экстракции. Процессу экстракции предшествует гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в бензине, прошедшем «холодную» гидроочистку от диеновых углеводородов. Гидрирование ведут на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 5 МПа, 360 °С и объемной скорости подачи сырья до 2ч"1 до остаточного содержания серы 0,001—0,005% (масс.). При этом гидрируются и олефиновые углеводороды. Гидрирование применяют и для получения низших олефинов, а также для удаления ацетилена и его производных из газа пиролиза или из его этан-этиленовой фракции [16]. Олефиновые углеводороды (олефины или ненасыщенные) Алкены 6. При процессах крекинга в настоящее время из парафиновых нефтяных углеводородов получают низшие олефиновые углеводороды (этилен, пропилен, бутилен и др.), которые приобрели большое значение для различного рода синтезов. Крекинг проводят либо в паровой фазе при атмосферном давлении и высокой температуре (до 700°), либо в жидкой или смешанной фазах с применением высоких давлений. Известен также каталитический крекинг, в котором для облегчения растепления применяются А1СЬ или другие катализаторы. (По этому вопросу см, раздел «Нефть».) В незначительных количествах нефть содержит также и непредельные (олефиновые) углеводороды, малостойкие ко всякого рода химическим воздействиям. Кислород воздуха даже при нормальных условиях действует на них окисляюще. при этом образуются смолообразные вещества темного_две?а. Бесцветный~свежеш)л^ч1ШшЖ~"бёЖй~н, содержащий непредельные углеводороды, при хранении быстро темнеет, так как непредельные соединения окисляются кислородом воздуха. Вследствие этого наличие непредельных углеводородов в'нефти и нефтепродуктах нежелательно. В искусственных газах, кроме парафиновых углеводородов, содержатся непредельные, т. е. олефиновые углеводороды. Ароматические углеводороды с длинными боковыми .цепями в процессе крекинга разлагаются с отщеплением боковых целей и образуют более простые ароматические и олефиновые углеводороды: В искусственных газах, кроме парафиновых углеводородов, содержатся непредельные, т. е. олефиновые углеводороды. ••„ . б. Большое значение, в особенности для выяснения строения, имеет способ получения олефиновых соединений путем сухой перегонки четвертичных аммониевых оснований. Этот метод, известный под названием «и с черпывающего метилирования аминов», будет рассмотрен позднее при описании аминов жирного ряда. Протекающая при, этом реакция может быть схематично выражена следующим уравнением: содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области 11600—1700 см"1 появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области - 1600—1700 см"1 появляются Слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. олефиновых соединений. Если замещающие группы разные, то все же, меров олефиновых соединений: циклизация 1?ы.с-заместителей (например, Окисление олефиновых соединений атмосферным кислородом является причиной прогоркания и ухудшения вкуса пищевых жиров и иногда способствует полимеризации высоконенасыщенных (высыхающих) масел. Протекающие при этом процессы изучены на примере окисления метилолеата, метиллинолеата и металл нно-лената. Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. Описано интересное исследование сравнительной прочности циклов, в котором кольцо морфолина сравнивалось с другими гетероциклическими кольцами по отношению их к гофмановскому расщеплению [50]. Было установлено, что кольцо морфолина более чувствительно, чем кольцо дигидроизоиндола, но менее чувствительно, чем кольцо тетрагидроизохинолина. Сравнение проводили путем получения четвертичных аммониевых солей (XX и XXI) с последующим расщеплением их, как указано выше, до олефиновых соединений (XXII и XXIII), строение которых устанавливали. Кольцо морфолина в N-метилморфолине быстро расщепляется бромистым цианом [50], давая §-бромэтил-3'-(М-цианметиламино)-этиловый эфир (XXIV), который конденсируется с пиперидином с образованием соединения XXV. Один из удобных методов получения диимида, используемого в момент образования для восстановления олефиновых соединений (см.: Юрьев Ю. К., Левина Р. Я., Шаба ров Ю. С. Прак- В последних главах рассмотрен материал, значительная часть которого не имеет непосредственного отношения к процессам деструкции в обычном смысле этого слова. Например, большая часть гл. 4 посвящена окислению простых олефиновых соединений. Однако эти исследования были совершенно необходимы для объяснения реакций натурального и синтетических каучуков, и, конечно, большинство работ, рассмотренных в этой главе, было проведено учеными, интересующимися главным образом макромолекулами. Оправданием для включения в гл. 5 и 6 рассмотрения некоторых вопросов, не относящихся непосредственно к процессам деструкции, является их тесная связь с хорошо изученными процессами деструкции, поэтому обсуждение этих материалов позволяет более полно нарисовать общую картину. Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 133, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. Таблица 17 Значения ks и /г6 для некоторых олефиновых соединений  Определять количество Окончании перегонки Определяющие уравнения Определяются количеством Определяются соотношением Определяются величиной Определяют количество Определяют относительную Определяют поведение |
- |
Навигация