|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ориентированной структуры 57. Микитишин С. Н., Хомицкий Ю. Н., Тынный А. Н. К теории расчетов дефектов и прочности предельно ориентированных полимеров.— Физико-химическая механика материалов, 1969, т. 5, № 1, с. 69—74. 79. Микитишин С. И., Тынный А. Н. К вопросу о прочности ориентированных полимеров.— Физико-химическая механика материалов, 1968, т. 4, № 3, с. 256—258. — путем наблюдения методом рентгеновского рассеяния за изменениями размеров единичной ячейки сильно ориентированных полимеров под нагрузкой. Определенная информация в отношении вида /(гз) и связи между молекулярным напряжением гэ и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37] . Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я). Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум исследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37] . Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Avs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах: Типичным примером использования этого выражения является описание двулучепреломления одноосно-ориентированных полимеров (например, волокон). Если разность величин коэффициентов преломления вытянутого образца, замеренных параллельно и перпендикулярно направлению вытяжки, определить как An = HI—n2, то С другой стороны, момент разрушения образца, т. е. разрушающее напряжение и удлинение при разрыве, не определяется одним только коэффициентом двойного лучепреломления Дп. Образцы с одинаковым А/г, ориентированные в различных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяжения, хотя до момента разрыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации также невозможно однозначно определить прочностные характеристики ориентированных полимеров. Однозначную связь прочности и разрыв* Бонаром и Хоземаном предложена одна из возможных схем строения ориентированных кристаллических полимеров (рис. VI; 10). Согласно этой модели часть молекул на границе кристалла с аморфной областью сворачивается на себя и возвращается в кристалл, образуя складки. Подобных представлений о строении ориентированных полимеров придерживаются также Келлер, Флори, Петерлин и Скульо, считающие, что надмолекулярная структура ориентированных кристаллических полимеров представляет собой В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель: при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий «коэффициент ориентации» в виде: Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым *. Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфно-кристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. В ее основе лежит термо-флуктуационный механизм разрыва полимерных цепей в аморфных участках. Для этой модели характерно последовательное включение кристаллических и аморфных областей. Аморфные области в таких полимерах являются слабыми местами, поэтому именно в них происходит преимущественный разрыв химических связей. Хотя эта теория не является единственной и, вероятно, даже не наиболее корректной, ее целесообразно рассмотреть в деталях, так как она наглядным образом представляет чисто «химические» аспекты термофлуктуационной концепции разрушения ориентированных полимеров. При построении данной теории делаются следующие допущения: Природа температурной зависимости деформации и прочности как для неориентированных, так и для ориентированных полимеров одинакова: она> сводится к флуктуационному разрыву химических связей [17, с.'57]. подтверждающий правильность выводов теории. По-видимому, для ориентированных полимеров существует некоторый предел, ниже которого в отсутствие агрессивных сред разрушения не происходит. Возможность образования ориентированной структуры и ее сохранения после снятия нагрузки определяется температурно-аременными факторами. Роль температуры неоднозначна* с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформацин. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации. К моменту полного перехода материала в «шейку» полностью меняется морфология кристаллов от исходной (чаше всего сфе-ролитной) в фибриллярную с высокой степенью ориентации в кристаллических и аморфных участках Стадия /// соответствует деформации ориентированной структуры «шейки Она протекает по упругому механизму па этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость. Способ создания ориентированной структуры для аморфного полимера при температурах выше Тхр, но ниже Гс или для кристаллического полимера при температуре выше Тс называют холодной вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конфор-мации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво только в условиях действующей силы; как только деформирующее усилие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в прежнее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медленная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы, связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и ориентированная структура полимера. Прием создания ориентированной структуры в полимере лежит в основе получения прочных волокон.' Применяемые на практике волокна должны сочетать в себе высокую прочность на разрыв с известной упругостью. Низкомолекулярные вещества не могут удовлетворять этим требованиям, так как даже незначительная подвижность небольших молекул сразу повлечет за собой потерю ориентации, а следовательно, и снижение прочности в данном направлении; если же ориентация этих молекул зафиксирована, тело становится твердым и малодеформируемым. В полимерах эти противоречивые требования вполне совместимы, так как большое время релаксации, характерное для целых макромолекул и больших их участков, обеспечивает устойчивость ориентированной структуры и прочность волокна, а малые периоды релаксации — подвижность небольших отрезков цепи, обусловливающую упругие свойства. Применяемые на практике волокна должны сочетать в себе высокую прочность на разрыв с известной упругостью. Низкомолекулярные вещества не могут удовлетворять этим требованиям, так как даже незначительная подвижность небольших молекул сразу повлечет за собой потерю ориентации, а следовательно, и снижение прочности в данном направлении; если же ориентация этих молекул зафиксирована, тело становится твердым и малодеформируемым. В полимерах эти противоречивые требования вполне совместимы, так как большое время релаксации, характерное для целых макромолекул и больших их участков, обеспечивает устойчивость ориентированной структуры и прочность волокна, а малые периоды релаксации — подвижность небольших отрезков цепи, обусловливающую упругие свойства. В некоторых случаях раздир осложняется сопутствующими ему изменениями структуры резины3'4-17> 18. Например, при растяжении резин из натурального каучука происходит кристаллизация; наполненные резины при сильном растяжении дают ориентированную структуру, что приводит к увеличению неоднородности раздира: к так называемому «толчкообразному» и «узловатому» раздиру (рис. 142). Эти виды раздира возникают при определенных сочетаниях температуры опыта и скорости деформации, что, по-видимому, связано с условиями образования ориентированной структуры. В результате проведенных исследований были установлены некоторые общие закономерности прививки на ориентированные полимеры. Вначале прививка происходит в местах расположения микропустот в ориентированном полимере, т. е. ход прививки определяется дефектами структуры ориентированного волокна. По мере заполнения пустот прививаемым полимером довольно резко меняются свойства волокна. В дальнейшем прививка может приводить к нарушению ориентированной структуры исходного полимера. Это позволяет рассматривать привитой ориентированный сополимер как аналог армированных систем. Находящийся в пустотах привитой полимер может играть двоякую роль. В том случае, когда его упорядоченность и прочность меньше, чем у ориентиро- Практическое значение имеют исследования влияния внешних рабочих нагрузок на материал при развитии усадочных напряжений в процессе высыхания. На рис. 5 показаны изменения усадочных напряжений при наложении внешних нагрузок на образцы цементного камня (Ц) и древесины (Д). Поведение этих двух материалов совершенно различно. Цементный камень с большим количеством гелевой составляющей [22], с ясно выраженной ползучестью [23] обнаруживает падение усадочных напряжений с ростом внешней нагрузки. Древесина же в продольных высыхающих тонких образцах показывает весьма значительное повышение определяемого напряжения. Происходит это вследствие нарушения некоторой части кристаллизационных поперечных контактов продольно ориентированной структуры и связанного с этим возникновения многочисленных дополнительных элементов сил капиллярной контракции [25]. Можно сделать вывод, что ориентация при растяжении способствует кристаллизации, а последняя в предварительно ориентированных полимерах уменьшает внутреннее напряжение. Каким бы ни было напряжение, испытываемое аморфными цепями, проекция длины беспорядочно свернутой молекулы на ось ориентации значительно меньше ее длины в кристаллическом состоянии. Естественно, поэтому, что плавление ориентированной структуры вызывает сокращение, а кристаллизация — удлинение **. Изменения размеров и напряжения могут быть, таким образом, отнесены за счет фазового перехода кристалл — жидкость. При нагревании нативного волокна эластоидина, помещенного в воду, в области 65° С происходит значительное одноосное сокращение; при последующем охлаждении (при отсутствии растягивающей силы) волокно удлиняется примерно до половины начальной длины. После первоначального сокращения процесс можно повторять циклически с чередованием сокращений несколько выше 65° С и удлинений при охлаждении. Рентгенограмма сократившегося волокна содержит только аморфное гало, тогда как для нативного или отрелаксированного волокна получаются характерные для ориентированной структуры коллагена рентгенограммы.  Основании измерения Основании определения Обработка поверхности Основании результатов Основании сравнения Окончании экстракции Основании зависимости Основными факторами Основными направлениями |
- |
Навигация