Термины, связанные с цементом. Ориентированную структуру

Главная --> Справочник терминов

Ориентированную структуру В процессе развития мирового производства химических волокон в поле зрения технологов оказались и другие сравнительно доступные белки: казеин, зеин и др. В связи с тем что макромолекулы этих белков представляют собой глобулизирую-щиеся образования, около шести десятилетий тому назад были созданы технологические процессы получения искусственных волокнистых материалов, включающие стадию фиксации полимерных цепей в распрямленном ориентированном состоянии. В качестве исходных веществ были использованы белки: казеин -для волокон ланиталь и меринова "(Италия), файбронел (Великобритания), аралак (США), зеин (растительный белок) -для волокон викара (США), ардель (Великобритания) и др.

В теории разрушения Сяо—Кауша [60, 61] неявно полагается, что твердый полимер находится в ориентированном состоянии. Данная теория объединяет кинетическую концепцию Журкова и Буше и теорию деформирования анизотропных твердых тел, разработанную Сяо [59] для модели, состоящей из стержнеобразных упругих элементов. Эта теория основана на упрощающем предположении о том, что механические свойства анизотропных твердых тел определяются преимущественно ориентацией и свойствами (одномерных) упругих элементов. Межмолекулярное взаимодействие не учитывается. В гл. 2 была описана соответствующая математическая модель и была

55. Бартенев Г. М., Валишин А. А. Теоретическая прочность полимеров в полностью ориентированном состоянии.— Механика полимеров, 1970, т. 3, с. 458—464.

творяться и переходит1 = при повышенной температуре в пластическое состояние. Наиболее ценным свойством сте-реоблокполимеров является их высокая эластичность в ориентированном состоянии. Ориентированные стереоблокполимеры со степенью кристалличности около 25% имеют низкий начальный модуль эластичности, высокую упругость и прочность. По мере повышения степени кристалличности повышается начальный модуль эластичности и предел прочности при растяжении, но уменьшается упругость.

Политиоэфиры обладают высокой эластичностью в ориентированном состоянии и удовлетворительной прочностью. Формованием из расплава с последующей ориентацией в нагретом состоянии можно получить политиоэфирные нити и пленки.

Однако некоторые характеристики полимеров зависят от степени ориентации полимерных молекул. В этом случае уравнение (3.9-1), будучи справедливым для неориентированного состояния, не описывает эти характеристики в ориентированном состоянии, так как необходимо учитывать величину ориентации:

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22].

Сеточная модель линейных аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии была предложена и развита в работах Тобольского [37] и Бики. Кувшинский с сотрудниками * и Шишкин с сотрудниками **, взяв за основу эту модель, провели всестороннее исследование закономерностей ориентирования аморфных полимеров и их механических свойств в ориентированном состоянии. В работах Бартенева с сотрудниками *** предложена теория ориея-тащюнной вытяжки линейных аморфных полимеров, в основу которой также положена эта модель. Понятие сетки является лишь простой и наглядной аппроксимацией межмолекулярного взаимодействия, действительный характер которого очень сложен. Ёсе виды межмолекулярного взаимодействия в аморфных полимерах можно условно разделить на локальные, и распределенные. К первым относятся взаимодействие боковых полярных групп, водородные связи, зацепление молекул. Обнаруженные при повышенных температурах упорядоченные мийроблоки также можно рассматривать как своего рода локальные межмолекулярные взаимодействия, ограничивающие свободу теплового движения сегментов макромолекул. Вместе с тем действуют и обычные вандерваальсо-вы силы, это взаимодействие естественней рассматривать непрерывно распределенным. Интенсивность локальных взаимодействий и их время жизни значительно больше, чем распределенного взаимодействия, что совместно с их локализованностью и дает основание уподобить их узлам сетки.

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.

В предыдущих параграфах были подробно изложены более или менее устоявшиеся подходы к изучению аморфных и кристаллических ориентированных полимеров; в частности, были затронуты проблемы структурной механики, касающиеся механизмов разрушения полимеров в ориентированном состоянии. Однако исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться, и новые экспериментальные данные заставляют изменить некоторые точки зрения. Поэтому представляется целесообразным дать краткий очерк состояния физики ориентированных полимеров к середине 1975 г. с указанием основных теоретических идей и практических тенденций.

Наряду со способностью к высокоэластической деформации, способность полимеров к переходу в ориентированное состояние является одним из их главных отличительных свойств по сравнению с простыми веществами. Возникновение резкой анизотропии физических свойств в ориентированном состоянии с позиций физики является даже более важным и характерным свойством полимеров, чем способность к проявлению каучукоподобной эластичности. Это анизотропия, достигаемая разными способами, в рав-

Ориентация волокон в смесях при направленном механическом воздействии сопровождается обратимым (тиксотрогшым) и необратимым разрушением полимерной матрицы, снижающим прочность. Введение волокнистого наполнителя, с одной стороны, способствует ориентации полимера и фиксирует образующуюся ориентированную структуру, с другой — повышая вязкость и напряжение сдвига, усиливает механическую деструкцию и тиксотропное разрушение.

Поверхность полиэфирного волокна гладкая. В некоторых случаях обнаруживаются признаки наличия оболочки. Было установлено [102], что полиэфирное волокно имеет несколько менее ориентированную структуру в поверхностном слое толщиной около 250,0 нм. Основная высоко-

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и возвращает макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т е. ^7'3>ЕУ0(ф) Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмопекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии АГ^С/оСф)-

Непластифицированный поливинилкарбазол характерным образом изменяется при штамповке или вытягивании, переходя из неориентированного состояния в строго ориентированную структуру. Это превращение легко- наблюдать, если готовый полимер имеет вид мотков или отдельных волокон. Были разработаны составы порошков для литья под давлением, содержащие в качестве наполнителя волокнистый поливинилкарбазол, полученный шприцеванием, с такой добавкой пластификатора, которая достаточна для того, чтобы он плавился немного ниже температуры размягчения чистого волокна [172]. Применение подобных составов требует строгого соблюдения температурного режима. Высокая температура вызывает релаксацию волокна и, следовательно, потерю его механических качеств, а слишком низкая — образование пористого и гигроскопичного материала.

Непластифицированный поливинилкарбазол характерным образом изменяется при штамповке или вытягивании, переходя из неориентированного состояния в строго ориентированную структуру. Это превращение легко- наблюдать, если готовый полимер имеет вид мотков или отдельных волокон. Были разработаны составы порошков для литья под давлением, содержащие в качестве наполнителя волокнистый поливинилкарбазол, полученный шприцеванием,с такой добавкой пластификатора, которая достаточна для того, чтобы он плавился немного ниже температуры размягчения чистого волокна [172]. Применение подобных составов требует строгого соблюдения температурного режима. Высокая температура вызывает релаксацию волокна и, следовательно, потерю его механических качеств, а слишком низкая — образование пористого и гигроскопичного материала.

На последнем этапе пленкообразоваиия важную роль играет адгезия пленки к подложке, приводящая при все усиливающейся контрактации к растягиванию пленки, ориентации структурных элементов полимера и возникновению в ней внутренних напряжений (рис. 151, а, б, в). Кроме того, полученная пленка характеризуется неоднородной слоевой структурой (рис. 151,г), где можно выделить три различных слоя. Самой плотной упаковкой обладает «воздушный» слой, так как в нем наиболее полно прошли релаксационные процессы; этому способствует диффузия растворителя из глубины пленки на поверхность. «Зеркальный» слой, непосредственно соприкасающийся с подложкой, имеет нестабильную пло-Скостно-ориентированную структуру, а средний глубинный слой является сравнительно изотропным полимером с неплотной упаковкой структурных элементов, содержащим некоторое остаточное количество растворителя. Цри надобности для повышения устойчивости структуры и уменьшения возможной дальнейшей усадки пленку подвергают термообработке.

На последнем этапе пленкообразоваиия важную роль играет адгезия пленки к подложке, приводящая при все усиливающейся контрактации к растягиванию пленки, ориентации структурных элементов полимера и возникновению в ней внутренних напряжений (рис. 151, а, б, в). Кроме того, полученная пленка характеризуется неоднородной слоевой структурой (рис. 151,г), где можно выделить три различных слоя. Самой плотной упаковкой обладает «воздушный» слой, так как в нем наиболее полно прошли релаксационные процессы; этому способствует диффузия растворителя из глубины пленки на поверхность. «Зеркальный» слой, непосредственно соприкасающийся с подложкой, имеет нестабильную пло-Скостно-ориентированную структуру, а средний глубинный слой является сравнительно изотропным полимером с неплотной упаковкой структурных элементов, содержащим некоторое остаточное количество растворителя. Цри надобности для повышения устойчивости структуры и уменьшения возможной дальнейшей усадки пленку подвергают термообработке.

Природные волокна имеют заранее ориентированную структуру до их переработки. В изделиях из резин и пластмасс, в которых материал находится практически в изотропном состоянии, ориентация, обычно незначительная, возникает лишь в процессе деформации. При эксплуатации этих изделий обычно наблюдаются небольшие деформации или вообще такие виды напряженного состояния (например, сжатие), при которых заметное упрочнение материала не происходит. Поэтому для упрочнения резин и пластмасс пользуются другими методами, например введением различных наполнителей.

В некоторых случаях раздир осложняется сопутствующими ему изменениями структуры резины3'4-17> 18. Например, при растяжении резин из натурального каучука происходит кристаллизация; наполненные резины при сильном растяжении дают ориентированную структуру, что приводит к увеличению неоднородности раздира: к так называемому «толчкообразному» и «узловатому» раздиру (рис. 142). Эти виды раздира возникают при определенных сочетаниях температуры опыта и скорости деформации, что, по-видимому, связано с условиями образования ориентированной структуры.

2. Установлено, что степень ориентации исходного волокна определяет степень ориентации привитого слоя и его механические свойства. Привитой слой, в свою очередь, оказывает влияние на свойства внутреннего слоя комбинированного волокна, фиксируя его ориентированную' структуру при температурах, превышающих точку его плавления.

Приведенные выше уравнения получены в предположении, что образец полимера имеет идеальную ориентированную структуру и все цепи нагружены в момент приложения нагрузки равномерно. В этом случае коэффициент перегрузки цепей и=1. В реальных полимерах %>1, и в уравнениях (2.2) и (2.2а) VA нужно заменить на 7 = °А%, где у — структурно-чувствительный параметр Журкова.

Основании определения Обработка поверхности Основании результатов Основании сравнения Окончании экстракции Основании зависимости Основными факторами Основными направлениями Омылением полученного