Термины, связанные с цементом. Ориентирующим действием

Главная --> Справочник терминов

Ориентирующим действием Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом пара-замещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только жета-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо.

жащие орто — /шра-ориентирующие заместители, включая ал-кил-, гидрокси-, алкокси- [242] и ацетамидогруппы, а также галогены, легко ацилируются и дают в основном или исключительно «ара-замещенные продукты, что обусловлено относительно большим стерическим объемом ацильной группы. Однако выходы продуктов в случае ароматических аминов низки. Реакции аминов и фенолов осложняются конкуренцией N- и О-ацилирования, хотя О-ацилированные фенолы перегруппировкой Фриса (реакция 11-32) можно превратить в С-ацилиро-ванные фенолы. Ацилированию по Фриделю—Крафтсу обычно препятствуют жета-ориентирующие заместители. Нитробензол даже часто применяется как растворитель для проведения этой реакции. С хорошими выходами можно ацилировать многие гетероциклические системы, включая фураны, тиофены, пираны и пироллы, но не пиридины и хинолины (последние ацилируют по свободнорадикальному механизму по реакции 14-21, см. т. 3). Гор в работе [237] (pp. 36—100, с таблицами на pp. 105— 321) представил исчерпывающий обзор субстратов, к которым применялась эта реакция.

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса; эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [332]. В результате образуются как орто-, так и лара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и пара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию /шра-замещенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа R может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометан-сульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333].

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и пара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце .мета-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для «ара-атаки):

хинона (Л. Физер1 и М. Физер2, 1935). ж-Ориентирующие заместители, например NO2, CN, SO2Ar, COAr, СООН и SO3H, а также атомы галоидов повышают окислительно-восстановительный потенциал исходного хинона; заместителями же, понижающими потенциал, являются следующие группы (расположены приблизительно в порядке уменьшения их активности): NHR, NH2, N(€H3)2, ОН, OR, ,GHS) NHCOCH3, CeH5, •ОООСНз. Таким образом, данные соотношения соответствуют ожидаемым на основании течения реакций замещения в ароматическом ядре. Сильно ненасыщенные группы и атомы галоидов являются электроно-аюцепторными, и их введение увеличивает способность системы, обладающей концевыми атомами кислорода, притягивать внешние электроны, с приобретением которых хинон превращается в ион гидрохинона:

Исходя из полученных им результатов и данных других исследователей*, Бахараш приходит к выводу, что нитрова-жие ароматических соединений неорганическими нитратами дает положительный результат лишь в том случае, если нитруемые соединения содержат о- и п-ориентирующие заместители; соединения же, у которых заместители ориентируют в м-поло-жение, не нитруются неорганическими нитратами в смеси с уксусным ангидридом.

Исходя из полученных им результатов и данных других исследователей*, Бахараш приходит к выводу, что нитрование ароматических соединений неорганическими нитратами дает положительный результат лишь в том случае, если нитруемые соединения содержат о- и п-ориентирующие заместители; соединения же, у которых заместители ориентируют в м-поло-жение, не нитруются неорганическими нитратами в смеси с уксусным ангидридом.

При вступлении второго заместителя, а также при дальнешш замещении наблюдаются закономерности, значительно отличающиеся • действующих в бензольном ряду. Их можно обобщить следующим обр зом: сильно ориентирующие заместители первого рода (окси-, .алкокс* амино- и аци л аминогруппы в отсутствие концентрированной серной ки лоты), находящиеся в положении 1 нафталинового ядра, направляв вновь вступающий заместитель, кале и в ряду 'бензола, в орто- и napi места, т. е. в положения 2 и 4. При наличии заместителей первого род обладающих более слабым ориентирующим действием (галоиды, амиш группа в присутствии концентрированной серной кислоты), наряду с з; мегденнем в положение 4 идет замещение не в 2-, а в 5-иоложеиие.

Исходя из полученных им результатов и данных других исследователей*, Бахараш приходит к выводу, что нитрование ароматических соединений неорганическими нитратами дает положительный результат лишь в том случае, если нитруе мые соединения содержат о- и п-ориентирующие заместители, соединения же, у которых заместители ориентируют в м-поло-жение, не нитруются неорганическими нитратами в смеси с уксусным ангидридом

на (—F:, —CI:, —Br:, —I:). В случае галогенбензолов реакции идут медленнее, чем для гомологов бензола, так как атомы галогена имеют большой индуктивный эффект (—/). Их ЭИ сравнимы с ЭИ бензола, о-, п-Ориентирующие заместители называют заместителями (ориентантами) первого рода.

Влияние заместителей на реакционную способность гетероциклических ядер подобно влиянию заместителей в бензоле. Так, ж-ориентирующие заместители до некоторой степени затрудняют дальнейшее замещение, а два таких заместителя очень сильно его затрудняют. Например, фуран-2,5-дикарбоновую кислоту не удается нитровать, сульфировать и галогенировать. Алкильныеи арильные группы, галогены в качестве заместителей и конденсация с бензольными кольцами оказывают сравнительно небольшое влияние на легкость замещения. Гидроксильные и аминогруппы облегчают замещение; однако соединения, содержащие эти группы, существуют либо в другой таутомерной форме, либо очень неустойчивы (см. стр. 195), поэтому о их реакциях замещения мало известно.

Продолжение (рост) цепи осуществляется путем присоединения мономера к мономер-иону. Регулярное построение макромолекул при последовательном присоединении мономеров "голова к хвосту" определяется полярностью и размером бокового заместителя и ориентирующим действием частиц катализатора.

7.49. Группа СНС12 относится к числу заместителей с «промежуточным» ориентирующим действием.

сильным ориентирующим действием?

Аналогия в поведении магнетиков, диэлектриков и полимеров высказывалась давно [107, 108]. Поведение сегментов в поле механических сил имеет аналогию с поведением магнитных диполей парамагнетиков и электрических диполей диэлектриков в магнитных и электрических полях. При различных интенсив-ностях силовых полей в этих материалах устанавливаются различные ориентационные состояния, что объясняется конкуренцией между дезориентирующим действием теплового движения и ориентирующим действием силового поля.

Заместители, уже имеющиеся в пятичленном гетероциклическом кольце, так же, как и в случае замещенных бензолов, обладают определенным ориентирующим действием. Например, алкильные группы способствуют атаке электрофила по орто- и «ярд-положениям, нитрогруппа — по мета-положению, хотя, строго говоря, эти термины не могут быть применены в случае пятичленных гетероциклических соединений. Склонность к преимущественному замещению по а-по-ложению доминирует над направляющим влиянием заместителей во многих случаях, а продукты реакции замещения, образование которых обусловленно таким влиянием, обычно являются минорными по сравнению с продуктами замещения по свободному а-положению. Направляющее влияние заместителей менее всего проявляется в случае фурана.

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих qp/яо-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиме-[ группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирова-идет по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем э-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

При вступлении второго заместителя, а также при дальнешш замещении наблюдаются закономерности, значительно отличающиеся • действующих в бензольном ряду. Их можно обобщить следующим обр зом: сильно ориентирующие заместители первого рода (окси-, .алкокс* амино- и аци л аминогруппы в отсутствие концентрированной серной ки лоты), находящиеся в положении 1 нафталинового ядра, направляв вновь вступающий заместитель, кале и в ряду 'бензола, в орто- и napi места, т. е. в положения 2 и 4. При наличии заместителей первого род обладающих более слабым ориентирующим действием (галоиды, амиш группа в присутствии концентрированной серной кислоты), наряду с з; мегденнем в положение 4 идет замещение не в 2-, а в 5-иоложеиие.

В соответствии с ориентирующим действием заместителей и повышенной реакционной способностью а-положений в молекуле нафталина, сульфогруппа в первую очередь будет вступать в положения 1 и 8, образуя соответственно 2-нафтол-1-сульфокислоту и 2-нафтол-8-сульфокислоту. В положение 6 (алгфы-положение) сульфогруппа будет вступать с меньшей скоростью, однако вследствие легкости десульфирования а-сульфогрупп в случае сульфирования при повышенной температуре в реакционной массе будет накапливаться 2-нафтол-6-сульфокислота.

Если в л<-положении бензольного ядра фенола содержатся сильные электронодонорные заместители, такие как аминная и гидроксильная группы, то карбоксилирование идет настолько легко, что оказывается достаточным кипячение с насыщенным раствором бикарбоната натрия При этом замещение происходит в соответствии с согласованным ориентирующим действием обоих заместителей и в менее затрудненное пространственно о-положение по отношению к гидроксильной группе

Важной особенностью хлоропрена, как мономера при эмульсионной полимеризации, является -сравнительно высокая регулярность цепи получаемого полимера, связанная с ориентирующим действием полярного атома хлора (определяемым, в свою очередь, высокой электроноакцепторной способностью этого атома и соответственно очень низкой активностью радикала RCH2—СС1—СН = СН2).

Осуществление ориентационной вытяжки волокон в процессе их формования представляет большую сложность. Об этом кратко упоминалось при анализе метода сухого формования волокна. Аналогично обстоит дело и при мокром методе формования. Как в том, так и в другом случаях полимерная система проходит в процессе фиксации жидкой нити широкий диапазон вязкостей, вплоть до практически нетекучего состояния. Задавая соответствующий градиент скорости нити в шахте или ванне, можно ориентировать макромолекулы и надмолекулярные образования вдоль оси волокна. При этом устанавливается определенное равновесие между ориентирующим действием потока и дезориентирующим действием теплового движения. Как только снимается растягивающее напряжение, вновь происходит полная разори-ентация полимера.

Ценные сведения о геометрических и механических свойствах частиц растворенного вещества можно получить, изучая оптические свойства растворов макромолекул под действием внешнего поля. Для того чтобы вызвать двойное лучепреломление в растворах полимерных веществ, применяли электрическое [115], магнитное [88] и гидродинамическое поля. Показано, что двойное лучепреломление, возникающее в этих случаях, •соответствует равновесию между ориентирующим действием приложенного поля и дезориентирующим влиянием броуновского движения.

Олигомеров этиленоксида Основании превращения Основании следующих Основании структурных Омылением этилового Обработка продуктов Основными исходными Основными операциями Основными показателями