|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ослабление материала Зависимости (88)-(93) температуры стеклования Tg сополимера от его става не являются линейными, и в случае двойных сополимеров выглядят к, как это схематически представлено на рис.43. Эти зависимости не учи-[вают ослабления межмолекулярного взаимодействия в звеньях сополиме-, хотя такое ослабление должно привести к снижению температуры стекло-ния по сравнению с аддитивной величиной. Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно При температуре выше 70 °С продолжительность процессов релаксации резко сокращается в результате увеличения подвижности макромолекул и ослабления межмолекулярного взаимодействия. Скорость растяжения влияет на показатели прочности и удлинения, особенно при пониженной и комнатной температурах [(23 + 2) °С]. Повышение температуры, как правило, снижает прочность резин, понижение — увеличивает*. Для получения сравнимых результатов испытания проводят с определенной скоростью и температурой по ТУ или ГОСТам. В табл. 1.4 приведены данные, показывающие влияние строения радикалов R и R' у третичного атома углерода бензгид-рильной группы диана (см. с. 11) на некоторые эксплуатационные характеристики пространственных полимеров [18]. Отверждение проводили фталевым ангидридом, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Режим отверждения: 2,8 ч при 115°С + 20 ч при 150°С. Увеличение длины алкильного бокового радикала в молекуле диана приводит к постепенному снижению температуры тепловой деформации (ТТД) полимера и его твердости, видимо, в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия. О том же свидетельствует и заметный рост сорбции образцами органического растворителя. В табл. 1.4 приведены данные, показывающие влияние строения радикалов R и R' у третичного атома углерода бензгид-рильной группы диана (см. с. 11) на некоторые эксплуатационные характеристики пространственных полимеров [18]. Отверждение проводили фталевым ангидридом, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Режим отверждения: 2,8 ч при 115°С + 20 ч при 150°С. Увеличение длины алкильного бокового радикала в молекуле диана приводит к постепенному снижению температуры тепловой деформации (ТТД) полимера и его твердости, видимо, в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия. О том же свидетельствует и заметный рост сорбции образцами органического растворителя. При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Предпочтительнее второй способ, когда для повышения скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующего агента в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна разнице концентраций в двух фазах) или подвергают целлюлозу предварительному набуханию с целью ослабления межмолекулярного взаимодействия. При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Предпочтительнее второй способ, когда для повышения скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующего агента в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна разнице концентраций в двух фазах) или подвергают целлюлозу предварительному набуханию с целью ослабления межмолекулярного взаимодействия. моле волокнистых белков, древесины в водной среде, усугубляет влияние природы жидкой среды «а направленность .измельчения [362]. При этом, однако, изменение упругости волокон при набухании вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия может оказывать до некоторой степени и противоположное влияние на скорость и характер измельчения. личным. Ими было установлено, что возможно немонотонное изменение прочности с переходом через максимум при малых степенях набухания. Аналогичный немонотонный характер изменения при набухании наблюдается и для относительного удлинения вулканизатов. Авторы считают, что немонотонное изменение этих величин происходит в том случае, когда увеличение гибкости цепей и связанное с этим усиление эффекта ориентации оказывается большим, чем эффект ослабления межмолекулярного взаимодействия вследствие проникновения молекул растворителя в полимер. Позднее Бики [12] вывел эту формулу, пользуясь теорией свободного объема. Основная идея Бики заключается в том, что молекулы или их сегменты не могут двигаться изолированно вблизи Tg. Если один из сегментов движется, то окружающие его сегменты должны принимать участие в этом движении, чтобы оно было возможным. Под движущейся единицей Бики понимает некоторую группу сегментов или молекул, принимающую участие в кооперативном движении. Таким образом, было показано, что кооперативность сегментального движения позволяет о-бъяснить неаррениусовскую температурную зависимость времени релаксации. Однако оказалось, что уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри справедливо в узком интервале температур от Те до 7^ + 50. При более высоких температурах время релаксации следует уравнению Аррениуса, что связано с нарушением неоперативности вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В стеклообразном состоянии (ниже Tg) время релаксации опять зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса. На скорость и характер процесса разрушения нагруженного образца любого материала оказывает влияние напряженное состояние этого материала. Воздействие жидких сред значительно осложняет картину разрушения материалов по сравнению с разрушением в вакууме или на воздухе. Кинетика разрушения в этом случае может определяться не только частотой термических флуктуации связей, ускоряемых действующими в вершине разрушающей трещины напряжениями, но также процессами поверхностного, объемного, физического и химического взаимодействия полимера и среды, процессами растворения и резкого ослабления межмолекулярного взаимодействия в полимере, скоростью проникания среды к перенапряженным участкам полимерного образца и т. п. Поверхностно-адсорбционные эффекты воздействия среды усиливают действие механических напряжений. Хорошим примером непредсказуемых результатов является поведение труб из полиэтилена (ПЭ) и других частично кристаллических материалов при постоянном поперечном напряжении; для них обнаружено резкое падение рабочих напряжений при длительном нагружении (рис. 1.5). На начальном участке временной зависимости для ПЭ, как и для ПВХ, долговечность сильно зависит от напряжения. В зависимости от температуры ослабление материала бывает либо хрупким (рис. 1.1), либо пластическим (рис. 1.2 и 1.6). Оба материала также сравнимы по термической активации роста трещин при ползучести (рис. 1.3, 1.7 и 1.8), которая может вызвать ослабление трубы по истечении длительного срока службы. Оба материала различны в том смысле, что для ПЭ кинетика роста трещины при ползучести заметно отличается от кинетики роста трещины при пластическом ослаблении (рис. 1.5), а для ПВХ практически не отличается. Это лишний раз свидетельствует о том, что необходимо изучать собственно физическую природу развития дефекта материала, чтобы надежно предсказывать его поведение, особенно при первом применении, и (или) улучшать свойства путем введения дополнительных компонентов или изменения способа изготовления. компонента <т3 в материале определяет ослабление материала. Критерий стабильности формулируется в следующем виде: Согласно Винсенту [71], подобное количество связей возбуждается при критической прочности растяжения образца, соответствующей температуре хрупкости, когда хрупкое ослабление материала меняется на пластичное. В данной работе число основных связей на единицу площади (т. е. плотность образца, умноженная на длину повторяющегося звена и его параметры нормального распределения (средний размер сегмента и его вариацию), используя наличие точки изгиба и ее положение во всегда лишь частично известном общем распределении. Нельзя не учитывать факта, что подобные точки изгиба являются следствием возрастающего разгружения концов микрофибрилл с ростом деформации, поскольку расстояние передачи напряжения Ls по микрофибрилле (имеющей модуль Ef и диаметр d) возрастает в случае хорошей межфибриллярной адгезии (прочности т) на величину Le — ?/фе/2т. Возможная ошибка экстраполяции распределения N(L/L0) на область не полностью (или даже незначительно) нагруженных сегментов не имеет слишком большого значения при расчете накопления молекулярных напряжений. Однако ею нельзя пренебрегать, если распределение N(L/L0) используется для вывода критерия разрушения. Следует отбросить критерий разрушения, согласно которому макроскопическое ослабление материала совпадает с разрывом последнего сегмента из полного числа проходных сегментов. Подобный критерий находится в противоречии с отмеченным выше фактом: в момент макроскопического разрушения 99,7 % всех проходных сегментов остаются еще неразрушенными (рис. 7.6). 8.2.2. Ослабление материала Ослабление материала путем образования трещины при ползучести протекает в три хорошо известные фазы: период времени ti почти однородного деформирования до момента начала роста трещины, период ta термически активированного медленного роста трещин и последний период tr нестабильного Поэтому следует ожидать, что в усталостное ослабление материала могут вносить вклад, а потому должны быть признаны, три основных механизма: термическое размягчение, чрезмерная ползучесть, или течение, и (или) начало роста и распространение усталостных трещин. 8.2.3.2. Термическое усталостное ослабление материала Только через упомянутые выше константы и комплексный модуль упругости Е* структура молекулярных цепей влияет на тепловое ослабление материала. Поэтому в данной монографии этот тип ослабления больше рассматриваться не будет. Все предложенные объяснения явления вынужденной эластичности сводятся к тому, что это явление вызвано смещением сегментов соседних цепей при изменении конформацион-ного состояния последних. В процессе вынужденной эластичности неориентированных термопластов в цепях не образуется больших осевых напряжений и даже не обнаруживается никакого разрыва цепей при деформациях, меньших деформации вынужденной эластичности ъу. Вынужденная эластичность соответствует началу сильного ориентационного деформирования. Обычно она сопровождается уменьшением сопротивления материала деформированию, уменьшением поперечного сечения образца в плоскости, перпендикулярной к направлению пластического растяжения, и повышением температуры вследствие частичного превращения механической работы в тепло. Ослабление материала и его термическое размягчение при постоянном значении истинного напряжения приводят к пластической нестабильности. При растяжении образца вдоль его оси эта нестабильность становится очевидной вследствие За исключением ПК, у неориентированных аморфных полимеров в процессе вынужденной эластичности при растяжении не зафиксирован рост числа разорванных цепей. Данное поведение является результатом различий морфологии цепей. В отсутствие кристаллитов большие осевые усилия, вызывающие разрыв цепей, могут быть получены лишь при наличии трения между проскальзывающими сегментами цепей. Расчетная объемная концентрация разрывов цепей (из-за большого числа проскальзывающих сегментов) намного меньше, чем в частично кристаллических полимерах. Кроме того (ввиду отсутствия эффекта выравнивания микрофибриллярной подструктуры), макроскопическое ослабление материала при растяжении происходит прежде, чем достигаются значения напряжений и деформаций, достаточные для равномерного распределения разрывов цепей.  Основании структурных Омылением этилового Обработка продуктов Основными исходными Основными операциями Основными показателями Обработка реакционной Основными условиями Основного компонента |
- |
Навигация