|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осложнения возникающие Если Г-»- 0, то W->0 кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором W-+OQ. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI). В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как 'отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то U == t/макс — [/мин; следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда kT Несколько неопределенное понятие «чистоты», которым мы пыше пользовались, на самом деле предсташшет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического превращения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2.4), отсутствие побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимость выполнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчест-ла, однако п действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. Несколько неопределенное понятие «чистоты», которым мы выше пользовались, на самом деле представляет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического превращения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2.4), отсутствие побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимость выполнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчества, однако в действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. Точка пересечения кривой 5 с кривой 4 показывает область возможного образования гидратов. Однако пересечение указанных кривых является только достаточным условием. Для образования гидратов необходимо присутствие в газопроводе свободной воды, которая может выпадать из недостаточно осушенного газа при, его охлаждении. Таким образом, при транспорте нефтяного газа с предварительным компримированием до 1 МПа осложнения, связанные с гидратообразованием, возможны только в весенний период. Для предотвращения гидратообразований необходимо осушать газ или инжектировать в газопровод ингибиторы гидрато-образования. Возможные осложнения, связанные с пространственными эффектами, не сказываются на уравнениях Гаммета в форме выражений ,(4.14) и (4.15), поскольку они применимы только к м- и п-заместителям. Гарантией того, что группы в этих положениях не могут пространственно взаимодействовать с реагирующим участком, служит геометрия бензольного кольца. Составлены таблицы значений <т для многих заместителей; некоторые из них приведены в табл. 4.1. Из обсуждения ясно, что величина а для любого заместителя отражает его взаимодействие с реагирующим участком за счет комбинации резонансного эффекта и эффекта поля. В табл. 4.2 показан ряд значений р. Значения р Отражают чувствительность данной реакции к влиянию заместителей. Осложнения, связанные с енолизацией и восстановлением, можно полностью устранить, если для присоединения к карбонильной группе использовать литийорганические соединения. В этом случае удается даже осуществить синтез третичных спиртов, содержащих одновременно три третичные алкилъные группы при карбонильном атоме углерода: 1. Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных «группа — частота». Рис. 15.21 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами соединений. После снятия инфракрасного спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд ром, а значит, осложнения, связанные со смачиванием. При этом Разумеется, мы не рассматриваем тут кинетические осложнения, связанные, прежде всего, с высокой вязкостью, которые обычно преодолимы. Реакции рассмотренного типа могут проводиться при наличии у соединений различных функциональных групп, например слож-ноэфирной, нитрилыюй, алкоксильной и эфирной. Несмотря на осложнения, связанные с обменными процессами, эти реакции были использованы в синтезе некоторых терпенов (схемы 658, 659) [648, 649]. 1. Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных «группа — частота». Рис. 15.21 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами сое-дчнений. После снятия инфракрасного спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийоргаиические соединения, которые нмеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН — MgX; (СНэ)эС — MgX]. Перечисленными побочными процессами ле исчерпываются все осложнения, возникающие на пути получения нормальных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. При синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднениям. В то время как ацетои при взаимодействии с вторично- или трегцч«о-алкилмагнийгалогенидами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%), — некоторые ке-тоиы с разветвленными радикалами вовсе IK вступают в реакцию с третичио-алкилмагнийгалогенидамн. Так, пинако-лин (метил-грегычко-бутилкетои) реагирует нормально с RCH2MgX: Ангидриды кислот. Осложнения, возникающие при использо- Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кениг-са — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалоге-нозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром; вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях: с образованием ортоэфира или гликозида: Пептидный синтез [2. С N-защищеиными аминокислотами Д. образует активные «-нитрофениловые эфиры, которые можно использовать для образования связи с другими звеньями. Осложнения, возникающие иногда из-за частичной рацемизации дипептида, устраняются, когда в качестве терминальной группы используется лейцин 13] или нролин [41, а также глицин. Д. применяют для Пептидный синтез [2. С N-защищеиными аминокислотами Д. образует активные «-нитрофениловые эфиры, которые можно использовать для образования связи с другими звеньями. Осложнения, возникающие иногда из-за частичной рацемизации дипептида, устраняются, когда в качестве терминальной группы используется лейцин 13] или нролин [41, а также глицин. Д. применяют для Этиленовые спирты чаще всего синтезируют, исходя из аллил-хлорида или его аналогов. При этом магнийорганическое соединение из них предварительно не получают (осложнения, возникающие в этом случае, описаны выше), а добавляют к магнию в эфире смесь альдегида или кетона с аллилхлоридом; при этом образующийся аллилмагнийхлорид сразу же реагирует с карбонильным соединением. Этиленовые спирты чаще всего синтезируют, исходя из аллил-хлорида или его аналогов. При этом магнийорганическое соединение из них предварительно не получают (осложнения, возникающие в этом случае, описаны выше), а добавляют к магнию в эфире смесь альдегида или кетона с аллилхлоридом; при этом образующийся аллилмагнийхлорид сразу же реагирует с карбонильным соединением. Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийорганические соединения, которые имеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН— MgX; (СН3)зС — MgX]. Перечисленными побочными процессами не исчерпываются все осложнения, возникающие на пути получения нормаль--ных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. При синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднения». В то время как ацетон при взаимодействии с вторично- или третичноалкилмагнийгалогейидами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%),— некоторые кетоны с разветвленными радикалами вовсе не вступают в реакцию с третичноалкилмагнийгалогенидами. Так, пинако-лин (метилтретичнобутилкетон) реагирует нормально с .RCH2MgX: Во-первых, все это справедливо для изолированной цепи и без учета влияния заместителей. Но если даже ра'ессматривать не изолированную цепь, то осложнения, возникающие вследствие взаи- В этом отношении дисперсионная полимеризация крайне близка к эмульсионной, хотя между ними, конечно, существуют и существенные различия. Например, все осложнения, возникающие из-за присутствия отдельной мономерной фазы (капель мономера) исключаются; в дисперсионной полимеризации стабилизатор необходим только для стабилизации частиц полимера по мере того как они образуются, но не для эмульгирования мономера или его солюбилизации в мицеллах. Другое существенное отличие связано с соотношением между числом частиц полимера и скоростью полимеризации. Как в эмульсионной, так и в дисперсионной полимеризации, число частиц полимера, образовавшихся в данном объеме латекса, непосредственно зависит от концентрации используемого ПАВ или стабилизатора. Однако в эмульсионной полимеризации скорость обычно сильнее зависит от числа частиц полимера в единице объема и часто прямо пропорциональна ему. Осложнения, возникающие при проведении количественных измерений, связаны с двумя главными причинами:-во-первых, скорость диффузии реагентов в полимер или продуктов реакции из полимера мала; во-вторых, теплопроводность полимера, как правило, низка.  Омылением этилового Обработка продуктов Основными исходными Основными операциями Основными показателями Обработка реакционной Основными условиями Основного компонента Основного производства |
- |
Навигация