|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осмиевого ангидрида Схема капиллярного вискозиметра приведена на рис. 6.1. Особое внимание обычно уделяют обеспечению однородного поля температур и исключению потерь на трение между плунжером и цилиндром. Эксперименты проводят либо в режиме постоянного давления, либо в режиме постоянного расхода. При очень малых значениях расхода нельзя пренебрегать действующими на вытекающий экструдат силами поверхностного натяжения, силами тяжести и трением между поршнем и цилиндром. Поэтому при малых расходах значения вязкости оказываются завышенными. Капиллярная вискозиметрия позволяет определять вязкость до скоростей сдвига, при которых начинается дробление расплава (см. разд. 13.2). При высоких скоростях сдвига дополнительные осложнения возникают из-за интенсивного диссипативного разогрева (см. разд. 13.1). В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов Р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в а«гы-положении к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы D—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа CD3 отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз); предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа CD3 обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]); тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина &H/&D составляла 1,00±0,01 при 0°С, 0,90 + 0,01 при 25 °С и 1,15±0,09 при 65°С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокати-онным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. Иные осложнения возникают у циклогексан-1,2-дикарбо-новых кислот: из-за своеобразной пространственной формы циклогексанового кольца здесь обе формы действительно образуют настоящие циклические ангидриды. Об этом у нас еще будет речь ниже. Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных. Сразу отметим, что ситуация между этими линиями справа (при больших с, или ф2) неэквивалентна ситуации слева, так как при высоких концентрациях нуклеация кинетически затруднена из-за высокой вязкости. Дополнительные осложнения возникают, если полимер — кристаллизующийся; мы еще вернемся к этому вопросу при рассмотрении деформации бинодали. Концентрации образующихся аморфных фаз определяются правилом рычага, которое понятно из рис. IV. 2; см. также [65]. Восстанавливающие олигосахариды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам: онимутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют оза-зоны и другие типичные производные по карбонильной группе; их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе глико-зидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например,44' 4В). Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных. Осложнения возникают при использовании для конденсации гликолевого альдегида, хлорацеталъдегида и салицилового альдегида. Первые два реагента дают вместо октагидроксантена [221] восстановленный кума ран [XX], Салициловый альдегид ведет себя также аномально и образует соединение XXI, если конденсирующим агентом является щелочь, и соль бензопирилия (XXII), если для конденсации применяется хлористый водород [222]. Осложнения возникают при использовании для конденсации гликолевого альдегида, хлорацеталъдегида и салицилового альдегида. Первые два реагента дают вместо октагидроксантена [221] восстановленный кума ран [XX], Салициловый альдегид ведет себя также аномально и образует соединение XXI, если конденсирующим агентом является щелочь, и соль бензопирилия (XXII), если для конденсации применяется хлористый водород [222]. Аналогичные осложнения возникают, когда перегруппировка может протекать в обратном направлении, например [243]: Аналогичные осложнения возникают, когда перегруппировка может протекать в обратном направлении, например [243]: Четырехокись рутения, менее летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфиры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова-«ие, а расщепление двойных связей. Так, циклогекрен при действии RuC>4 превращается в адипиновый диальдегид, а октен-1 образует геп-тиловый альдегид (и, вероятно, формальдегид). Бензиловый спирт •окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты. Гликоли получаются также при действии насыщенного .раствора уксуснокислой ртути на некоторые олефины **. Ряд ненасыщенных соединений превращается в диацетаты гликолей при действии тетраацетата свинца45. Кроме того, для превращения этиленовых соединений в насыщенные диоксяпройзводные рекомендуется пользоваться водным раствором хлорноватокислого натрия, содержащим в качестве катализатора небольшое количество осмиевого ангидрида (четырехокиси осмия)46. Недавно этот способ был с успехом применен для получения диокси-кислот из соответствующих ненасыщенных кислот. * При получении а-гликолей путем окисления олефшюв пер-манганатом калия [70-- 73] или гидроперекисью грет-бутила (в присутствии осмиевого ангидрида в качестве катализатора) [74—76], а также при фотохимическом присоединении перекиси водорода по двойной связи [77] происходит ^^-присоединение. При получении же а-гликолсй путем гидроксилирования олефи-нов перекисью водорода в присутствии неорганических катализаторов (падвольфрамсвой или надванадиевой кислот, двуокиси селена) происходит транс-присоединение [78]. Описанный метод в основном разработали Сверн, Биллей, Финдли и Сканлан2. /прайс-1,2-Циклогександиол получается также гидролизом3 окиси циклогексена. ^ис-1,2-Циклогександиол был получен взаимодействием циклогексена с перекисью водорода в растворе mpem-бутилового спирта в Присутствии осмиевого ангидрида в качестве катализатора4. В результате каталитического гидрирования пирокатехина в присутствии никеля Ренея получается смесь (т. пл. 73—77°) цис- и транс-1,2-цикло-гександиолов5. [Окисление можно проводить и в присутствии осмиевого ангидрида. Выход альдегида из 1-аминометилциклопропана с применением меди составляет 5%, а с осмиевым ангидридом 30% М5а.] Хлорноватокислый натрий или калий при активировании небольшим количеством осмиевого ангидрида, невидимому, также способны гладко гидроксилировать ненасыщенные кислоты. Фумаровая кислота гладко окисляется в виноград-нуюкислоту, а малешювая кислота — в мезовниную кислотуе34. Получение виноградной кислоты. 10 г фумаровой кислоты нагревают при 40° в течение 6—10 час. с раствором 5 г соды, 12 г хлорноватокислого натрия и 0,02 г осмиевого ангидрида в 100 г воды. При охлаждении раствора выделяется 7 г первичного винограднокислого натрия в виде крупных моноклинических кристаллов. Из фильтрата при прибавлении хлористого кальция и уксусной кислоты выделяется 4 г винограднокислого кальция. Муконовая кислота при окислении перманганатом дает очень небольшое количество слизевой кислоты. Лучшие выходы дает окисление хлорноватокислым натрием в присутствии осмиевого ангидрида, причем наряду со слизевой кислотой образуется, невидимому, идосахарная кислота 935: 3-Метилбутенол окисляется не только перманганатом, но и хлор-новатокислым калием в присутствии осмиевого ангидрида по Гофману (см. XVI, 1), а также перекисью водорода, образуя т р и о к с и и з.о-п е н т а н (СН3)2 • С(ОН) • СНОН • СН2ОН 955. Циклогексен также окисляется по методу Гофмана, превращаясь с хорошим выходом в цис-циклогександиол 95в. Гидроксилирование по двойной связи можно производить кроме того при помощи тетраацетата свинца в ледяной уксусной кислоте, в результате чего получаются уксусные эфиры соответствующих гликолей. Так, анетол легко и гладко окисляется этим путем, образуя диацетат р-м етоксифенил-пропандиола СН3О • СеН4 • СНОН • СНОН • СН3 в обеих сте-реоизомерных формах 957. Аналогичным образом трифторметилциклогексан дает при окислении азотной кислотой трифторметиладипиновую и трифторуксусную кислоты 1206. Для окисления насыщенных (а также ненасыщенных) циклических соединений, невидимому, не исключена возможность пользования хлорноватокислым натрием и ледяной уксусной кислотой в присутствии небольшого количества осмиевого ангидрида 120J. Уголь различного происхождения при действии окислителей превращается, невидимому, главным образом в меллитовую кислоту. Первоначальный метод окисления угля перманганатом 1261 позднее всячески пытались улучшить, применяя другие реагенты. По патентным данным меллитовая кислота получается с довольно хорошим выходом при трехдневном нагревании древесного угля в зернах определенной величины с азотной кислотой уд. веса 1,5012ба; реакцию можно проводить также в присутствии пятиокиси ванадия как катализатора 1268; однако эти методы не дают удовлетворительного результата ни в смысле выхода, ни в смысле чистоты получаемого продукта 1264. Очистка меллитовой кислоты производится через ее ангидрид или через бариевую соль. Более слабая азотная кислота дает смесь меллитовой, бензолпентакарбоновой и пиромел-литовой кислоты. Окислением графита удается получить только следы меллитовой кислоты; окисление алмазной пыли не дало каких-либо результатов 1268. При окислении ламповой сажи хлорно-ватокислым натрием в присутствии осмиевого ангидрида наряду с двуокисью углерода получается раствор, также содержащий меллитовую кислоту 1265„ Различные виды угля действием активированных растворов хлорнбватокислых солей превращаются в красно-бурые аморфные продукты, наряду с которыми образуется преимущественно угольная кислота и небольшое количество муравьиной кислоты. Окисление серной кислотой уд. веса 1,76—1,80 в присутствии небольшого количества ртути дает преимущественно пиромеллитовую кислоту наряду с бензолпента-лгексакарбоновой кислотами 126в. При окислении на аноде в щелочном растворе также образуется меллитовая кислота 1267.  Основании зависимости Основными факторами Основными направлениями Омылением полученного Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического |
- |
Навигация