|
|
|
Главная --> Справочник терминов Олигомеры полученные Молекулы мыла R—COONa состоят из двух частей: большого углеводородного радикала, обладающего водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, и полярной карбоксильной группы, растворимой в воде (гидрофильная часть). При растворении в воде эти молекулы будут соответственно и ориентироваться: гидрофобная часть молекулы (R—) выталкивается из воды, и гидрофильная (—COONa) погружается в воду (см. рис. 36). Такая ориентация молекул мыла на границе раздела двух фаз (вода — воздух) и приводит к снижению поверхностного натяжения воды и увеличению моющего действия ** мыльного раствора. Растворимость мыл в воде находится в зависимости от характера катиона: Р—СООКЖ—COONa. От катиона зависит и консистенция мыл: калиевые мыла («зеленое мыло») — жидкие, а натриевые — твердые. Природа кислоты также играет роль. Растворимость натриевых солей ненасыщенных высших кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.) выше, чем растворимость натриевых солей насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов. 644. Напишите структурные формулы метакриловой, кротоновой, олеиновой, линолевой, линоленовой, тетро-ловой и пропаргиловой кислот. Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот: насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкис-лотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизиро-ванных масел (подсолнечного, хлопкового). 120. Жиры. Жиры весьма часто встречаются как в животных организмах, так и в растениях. Как было указано, они представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта — глицерина и различных кислот, главным образом стеариновой, пальмитиновой, олеиновой, линолевой и линоленовой. Это доказано их расщеплением на глицерин и кислоты и последующим синтезом жиров из полученных продуктов. : 123. Растительные масла. Растительные жиры называются маслами, они бывают твердые и жидкие. Твердые масла (пальмовое, кокосовое) отличаются значительным содержанием тристеари-на и трипальмитина, в то время как жидкие масла состоят главным образом из глицеридов непредельных кислот—олеиновой, линолевой или линоленовой. По своей способности изменяться на воздухе жидкие масла разделяются на высыхающие, полувысыхающие и невысыхакгшие. 124. Гидрогенизация жиров. Жидкие растительные масла состоят главным образом из глицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислоты и содержат только незначительное количество трипальмитина и тристеарина. 75. ..80%-й степени превращения (молекулярная масса 700. ..1000) происходит гелеобразование. Преждевременного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При введении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например олеиновой, линолевой) получаются полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи Галоге.нирование является полярным транс-присоединением; так, например, бромирование олеиновой и элаидиновой кислот приводит к трео- (т. пл. 28,5 — 29 °С) и эритро- (т. пл. 29,5 — 30 °С) изомерам 9,10-дибромстеариновой кислоты, соответственно. При бромировании линолевой кислоты должны образовываться две грео,грео-тетрабромстеариновые кислоты, причем кристаллический продукт (т. пл. 115°С), по-видимому, является (R/S)-9,(R/S)-Ю,(^/5)-12,(/?/5)-13-рацематом, а жидкое соединение — (R/S)-9,(^/5)-10,(5//?)-12,{5/7?)-13-изомером. Линэлаидиновая кислота (18:29И2/) превращается в тетрабромид (п. пл. 78 °С), а лино-леновая кислота образует только кристаллический гексабромид (т. пл. 185 °С). При хлорировании олеиновой, линолевой и линоле-иовой кислот образуются хлориды с т. пл. 37, 123 и 189 °С, соответственно. В небольшом объеме выпускаются пластификаторы на основе жирных кислот таллового {3, т. 5, с. 587; 19—21] или соевого [3, т. 2, с. 71; 22, 23] масла. Очищенное талловое масло в основном состоит из олеиновой, линолевой, линоленовой кислот, а соевое масло содержит насыщенные (пальмитиновую 2,4—6,8%, стеариновую 4,4—7,8%, арахиновую 0,4—1%) и ненасыщенные (олеиновую 32—35,6%, линолевую 51,5—57%, линоленовую 2—3%) кислоты. Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов [71]. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-г$ыс-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидиро-ванные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) [78, 79], диэпокси-соединения [80], полимеры, содержащие металлические (Са, Cd', Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10000 [81]; различные оловооргани-ческие меркаптановые соединения [82]; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) [83], полимеркаптополифосфа-т ниты [84], различные композиции стабилизаторов [85] и т. д~. Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот [86, 87], смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил-монооктилфосфита), металлических (Mg, Ca, Zn, Sr, Ba) содей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокрог тоновой кислот [88]. Силикагель, пропитанный водным раствором С. н. и высушенный при 120", обладает высокоизбирательными адсорбционными свойствами относительно геометрии, степени замещения и числа двойных связей непредельных липидов [91. Так, оказалось, что при элюировапии смесями петролейного эфира с бензолом или эфиром можно достигнуть четкого разделения смеси метиловых эфиров стеариновой, элаиднповон и олеиновой кислот и смеси метиловых эфиров олеиновой, линолевой и линолсновой кислот. При применении этого адсорбента, образующего зт-комплексы с кислотами, де Врис 1.9] добился количественного разделения холестерина н холестапола; такое разделение ранее было осуществлено с применением хроматографии иа окиси алюминия, по при этом пришлось преодолеть значительно большие трудности [10]. Силикагель, пропитанный С, п., оказался также пригодным дли разделения 1-олеодис'Гсарина и 2-олеоднстеарнпа [111. Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этери-фикат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. При поликонденсации бифункциональных фенолов получаются лишь термопластичные олигомеры. Из трифункциональных фенолов в зависимости от используемого для реакции альдегида и условий проведения синтеза могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные олигомеры. Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при реакциях с трифунк-циональным фенолом. Другие альдегиды (уксусный, масляный) термореактивных олигомеров не образуют из-за пониженной их активности и пространственных затруднений. Фенолы имеют различную реакционную способность по отношению к одному и тому же альдегиду. Если принять за единицу реакционную способность фенола по отношению к формальдегиду, то реакционная способность других фенолов будет равна: 3,5-ксиленол - 7,75; л<-крезол - 2,88; 3,4-ксиленол - 0,83; 2,5-ксиленол -0,71; w-крезол - 0,35; о-крезол - 0,16. Наиболее распространенными являются фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой и щелочной средах. Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержден-ном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолофор-мальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физико-механические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом. При отверждении олигомеров при относительно невысоких температурах (130... 150°С) процесс сшивания макромолекул происходит в результате образования между ними диметиленэфирных связей, а при более высоких температурах (180°С) образуются также метиленовые связи. От-вержденный полимер содержит достаточно большое количество свободных гидроксиметильных групп. Меламиноформальдегидные олигомеры, полученные при низких мольных соотношениях формальдегида к мелами-ну, быстрее желатинизируются и обладают большей химической стойкостью. Материалы, полученные на основе олигомеров, синтезированных при высоком мольном содержании формальдегида, имеют большую механическую прочность. Гидроксиметильные группы меламинового олигоме-ра, не израсходованные на отверждение, могут отщепляться в кипящей воде, выделяя свободный формальдегид, количество которого обратно пропорционально степени отверждения. Степень отверждения олигомера, или число межмолекулярных химических связей, приходящихся на одну молекулу меламина, пропорциональна количеству гидроксиметильных групп, которые образовали эти связи, и обратно пропорциональна количеству непрореагировавших гидроксиметильных групп. Меламиноформальдегидные олигомеры, полученные в виде раст- Указанным требованиям к эластомеру адгезива в наибольшей степени отвечают каучуки — карбоксилатные, винилпиридиновые, метакриламидные, эпоксидированные. Наиболее высокие показатели адгезии дают»олигомеры* полученные в соотношении резорцин : фор^льдегид 1:3. Катализатором процесса является щёлочь и аммиак; рН среды поддерживается в строго заданных условиях. Конденсация смолы до введения ее в латекс обрывается на стадии Указанным требованиям к эластомеру адгезива в наибольшей степени отвечают каучуки — карбоксилатные, винилпиридиновые, метакриламидные, эпоксидированные. Наиболее высокие показатели адгезии дают»олигомеры* полученные в соотношении резорцин : формальдегид 1:3. Катализатором процесса является щёлочь и аммиак; рН среды поддерживается в строго заданных условиях. Конденсация смолы до введения ее в латекс обрывается на стадии Немодифицированные фенолоформальдегидные олигомеры составляют наиболее многочисленную группу фенолоформальде-гидных олигомеров, растворимых в органических растворителях Новолачные и резольные олигомеры, полученные на основе незамещенного фенола или других трехфункциональных замещенных фенолов, растворяются в спиртах, сложных эфирах, кето-нах ,и других полярных растворителях Резольные олигомеры, полученные на основе бифункциональных фенолов, имеют линейное строение с концевыми мети-лольными группами Такие олигомеры, полученные при температурах ниже 70 °С, являются жидкими продуктами со степенью полимеризации 1—2 При 70—95 °С образуются олигомеры с молекулярной массой 700—900, представляющие собой высоковязкие или твердые материалы с температурой размягчения 70—90 °С Они хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах, но не растворяются в неполярных органических растворителях и растительных маслах Резольные олигомеры, полученные при использовании трех-функциональных фенолов, являются термореактивными олиго-мерами, способными при нагревании образовывать трехмерные структуры за счет более глубокого протекания реакции поли-кондеисации При отверждении таких олигомеров могут проходить реакции поликонденсации по метилольным группам и происходить взаимодействие метилольных групп по орто- и пара-положениям фенола, оставшихся свободными при синтезе резола Олигомеры, полученные прямым синтезом из диана и эпи-хлоргидрина и методом сплавления, отличаются друг от друга полидисперсностью При прямом синтезе получаются олигоме-ры, более однородные по молекулярной массе Кроме того, использование метода прямого синтеза дает возможность вести процесс при более низких температурах, а за счет его одно-стадийности — непрерывным способом Большой практический интерес представляют олигомеры, полученные из дигидрохлорированных хлорпарафинов. Возможность введения в эти олигомеры активных функциональных групп — эпоксидных или карбоксильных — позволяет использовать их в качестве основы различных связующих и покрытий, обладающих высокой адгезией к металлу и другим субстратам [91].  Определять молекулярную Определяющее уравнение Определяются характером Определяются следующим Облученный полиэтилен Определяют физические Определяют направление Определяют показатель Определяют различными |
- |
Навигация