|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оснований нуклеиновых Величина л0/С называется приведенным осмотическим давлением; величина RT/ М„ = [я0/С1с->о] = W - характеристическим осмотическим давлением (концентрация раствора С выражается в г/см ). Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (^3). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) т° связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая: Если раствор полимера отделить от чистого растворителя перегородкой, проницаемой только для молекул растворителя, то такая система будет неравновесной, так как химический потенциал р, растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе стороны перегородки, то система будет находиться в равновесии. Это можно достигнуть приложением избыточного давления к раствору. Такое избыточное давление называют осмотическим давлением я; оно связано с изменением химического потенциала следующей зависимостью: Глюкозно-фруктозный сироп, по мнению многих исследователей, может частично или полностью заменить сахар в различных отраслях пищевой промышленности. Он обладает низкой вязкостью, высокой гигроскопичностью, обусловленной присутствием фруктозы, что способствует сохранению влаги и предотвращению высыхания в таких продуктах, как глазурь и помада; высоким осмотическим давлением, повышающим бактериальную стабильность; лег- Если чистый растворитель отделен полупроницаемой мембраной от того же растворителя, находящегося в растворе, их химические потенциалы не равны друг другу. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану к раствору. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называется осмотическим давлением и оценивается разностью высот в капиллярах раствора и растворителя (АЛ) (рис. 5.1). Интервал молекулярных весов, которые можно определить с помощью мембранной осмомет-рии, составляет 5-Ю3—5-Ю5 и даже 106. Нижний предел задается проницаемостью мембраны (диффузией частиц низкого молекулярного веса), тогда как верхний предел определяется тем наименьшим осмотическим давлением, которое поддается измерению. В от.чнчие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов, обладают незначительным осмотическим давлением. В некоторых специальных условиях (выращивание бактерий на растворах с высоким осмотическим давлением, например на концентрированных растворах сахарозы) удается получить бактерии, полностью или частично лишенные клеточной стенки, так называемые «/.-формы» бактерий. Если чистый растворитель отделен полупроницаемой мембраной от того же растворителя, находящегося в растворе, их химические потенциалы не равны друг другу. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану к раствору. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называется осмотическим давлением и оценивается разностью высот в капиллярах раствора и растворителя (А/г) (рис. 5.1). Интервал молекулярных весов, которые можно определить с помощью мембранной осмомет-рии, составляет 5-Ю3—5-Ю5 и даже 106. Нижний предел задается проницаемостью мембраны (диффузией частиц низкого молекулярного веса), тогда как верхний предел определяется тем наименьшим осмотическим давлением, которое поддается измерению. После длительного воздействия воды, когда полости занимают уже значительную долю поверхности, в них появляются многочисленные мелкие трещины [47], связанные, вероятно, с с усадкой поверхностного слоя стекла под влиянием выщелачивания и возникающими при этом внутренними напряжениями. Процесс образования и роста уикрополостей происходит как при комнатной температуре, так и при кипячении, с той лишь разницей, что его скорость при кипячении значительно выше. Появление микрополостей — наиболее характерное структурное изменение при увлажнении стеклопластиков различных типов. Их образование связано, по всей вероятности, с вымыванием из поверхностного слоя стекла катионов, которое приводит к появлению на поверхности волокон раствора со значительным осмотическим давлением [47, 51]. Однако такая конформация стабилизируется взаимодействием л-электронных систем обоих ядер, особенно если X — электронодонорный, a Y — электроноакцепторный заместители. Такое взаимодействие авторы сравнивают с межплоскостными взаимодействиями в олиго- и полинуклеотидах, приводящими к «наслаиванию» друг на друга гетероциклических оснований нуклеиновых кислот (межплоскостные взаимодействия, stacking interactions, см. стр. 645). Фолиевая кислота (витамин Вс, или Вд, 309) состоит из трех фрагментов: тризамещенного птерина и остатков п-аминобензойной кислоты и Ц+)-глутаминовой кислоты В виде тетрагидроформы она выполняет функции кофермента и участвует в синтезе аминокислот и оснований нуклеиновых кислот (см разд 4.7). Витамин Вс назначают при лечении анемий и лейкопений, а также гастроэнтеритов. Особенно богаты им листья шпината. В промышленности этот витамин синтезируют по двум схемам' либо одновременной трехкомпонентнои конденсацией соединений (305)-(307) в 5,6-дигидрофолиевую кис- тозин — два из четырех оснований нуклеиновых кислот, осущест- Все оксипиримидины обнаруживают способность к про-тотропной таутомерии, заключающейся в миграции протона между структурами гидроксидиазина и кетоформы (лактим-лактамная таутомерия), причём для барбитуровой кислоты рентгеноструктурный анализ показал преобладание трикето-формы (см. выше на примере формулы веронала). Аналогичное свойство характерно и для аминопиримидинов. Возможность существования этих производных пиримидина в кето-формах особенно существенна для проявления биологической активности так называемых пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот - тимина, урацила и цитозша, так как только в кето-форме возможно образование сильных водородных связей между остатками оснований в цепях нуклеиновых кислот (ти-мин - аденин и цитозин - гуанин в ДНК, урацил - аденин и цитозин - гуанин в РНК): Нуклеиновые кислоты могут быть разделены на два класса: рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеино-вые кислоты (ДНК). И те, и другие являются линейными полимерами нуклеотидов, состоящих из пуриновых или пирими-дановых оснований (нуклеиновых оснований), углевода и фосфата. Весьма существенным в этой связи представляется результат, пока-швающий, что из пяти оснований нуклеиновых кислот аденин, имею-ций наибольшее значение энергии делокализации, легче всего синтези-эуется электронным облучением смеси метана, аммиака и воды Кроме того, было обнаружено, что между резистентностью (сопротивляемостью) )тих оснований действию ионизирующих излучений и соответствующими энергиями делокализации существует глубокая связь Связь С-2 - С-3 склонна к реакциям циклоприсоединения, наиболее важными из которых можно назвать фотохимическое [2 + 2]-присоединение. Примером служит реакция, наблюдаемая для бензофурана 92. Это свойство используют при .лечении ультрафиолетом псориаза — болезни, которая связана с перепроизводством в организме ДНК. Было показано, что с тимином, одним из оснований нуклеиновых кислот, при облучении образуется [2 + 2]-аддукт по двойной связи пятичленного цикла. Эта реакция позволяет понять возможный механизм действия этого соединения in vivo [140]. Первые попытки измерить энтальпию сублимации азотистых оснований нуклеиновых кислот и гетероциклических соединений типа ими-дазола, способных образовывать сильные межмолекулярные связи с водой за счет водородных связей, были безуспешны, поскольку вода 52 Данные по межмолекулярной ассоциации в паре азотистых оснований нуклеиновых кислот получены Суходубом и Янсоном [129], которые на масс-спектрометре исследовали пары следующих ассоциатов: аденин-урацил, аденин—тимин, гуанин-цитозин, урацил-урацил, ти-мин-тимин, цитозин-цитозин, урацил-тимин. Наблюдаемые в парах молекулы оснований связаны друг с другом водородными связями, образуя циклические димеры. Из соотношения интенсивностей пиков димеров и мономеров для каждой пары определена величина, пропорциональная константе ассоциации. Из температурного хода интенсивностей пиков получены следующие значения энтальпии образования пар (в ккал/моль): 21 (гуанин-цитозин); 14,5 (аденин-урацил); 13 (аденин—тимин); 12 (цитозин-цитозин); 9,5 (урацил-урацил) и 9,0 (тимин—тимин). Методами кварцевого резонатора и масс-спектрометрии определены температурные зависимости давления насыщенного пара азотистых оснований нуклеиновых кислот и их производных [192, 218, 230], для некоторых пар этих веществ определена энтальпия диссоциации в газовой фазе. Полученные авторами указанных работ величины энтальпии сублимации хорошо (с отклонениями в пределах 1-2 ккал/моль) согласуются с результатами наших определений весовыми методами Кнудсена и Лэнг-мюра, а также с данными микрокалориметрических измерений. Эти исследования позволяют подойти к решению вопросов механизма межмолекулярного взаимодействия азотистых оснований в молекулах нуклеиновых кислот. 192. Теплицкии А.Б. Теплоты сублимации азотистых оснований нуклеиновых кислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Харьков: Физ.-техн. ин-т низких температур АН УССР, 1975.  Обработка продуктов Основными исходными Основными операциями Основными показателями Обработка реакционной Основными условиями Основного компонента Основного производства Обработке щелочными |
- |
Навигация