|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оснований полученных Сложные смеси углеводородов, фенолов и оснований образуются при скоростном пиролизе углей (энерготехнологическая переработка топлив). Например, при переработке подмосковных углей с газовым теплоносителем [169] при 550—600 °С с выходом 3,5% образуются первичные смолы, содержащие около 52% углеводородов, из которых 48% — ароматические углеводороды. Особое положение, которое занимают пяти- и шестичлениые циклические системы в отношении легкости своего образования, выявляется еще отчетливее, если сравнить вышеуказанные свойства низших диаминов и оснований, у которых обе аминогруппы разделены больше чем пятью СН2-группами. При нагревании солянокислых солей подобных оснований образуются не циклические семи- и восьмичленные амины, а соединения с пяти- или шестичленными кольцами. Так, например, при нагревании окта-метилендиамина образуется а-к-бутилпирролидин (механизм этой реакции еще недостаточно ясен): _ ___ ___________, Кроме этих пиррольных оснований, образуются также четыре аналогичные им кислоты, имеющие вместо этильной группы остатки про-пионовой кислоты (ср. стр. 985). Названия их аналогичны названиям соответствующих алкилпирролов. Все эти продукты расщепления могут быть получены синтетически. 512. Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. (5-Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на (5-С-атоме появляется частичный (б —) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются: а) СН3СН = СН2; б) СН3СН2СН = СН2; в) СН„ = СН2; г) CH2 = CHF. См. [7], с. 244, 245; [8], с. 351-354. " Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют й-бромацетофенон. зида в присутствии оснований образуются олйгонуклеотиды [1236]. При" действии раствора едкого натра на иодоалкилаты циклических оснований образуются четвертичные аммониевые основания, которые* перегруппировываются в оксидигидрооснования. Последние действием железосинеродистого калия могут быть окислены в к е т о-основания. Гидрат окиси N-метилпиридиния образует сначала N-метилоксидигидропиридин, а затем N-метилпиридон: На ориентацию вступающей в ядро нитрогруппы также оказывают большое влияние заместители, находящиеся в боковой цепи. Так, например, при нитровании нитробензола получается 93% , при нитровании ю-нитротолуола — 48%, а при нитровании ш-нитроэтил-бензола — всего лишь 13% m-нитропроизводного. С другой стороны, из хлористого бензила при этом получается 12%, из бензаль-хлорида • — 35%, а из бензотрихлорида — 64% яьиитросоединения «. При нитровании 2-бромтолуола получается 18,2% З-нитро-2-бром-толуола, 20,1% 4-, 37,3% 5- и 25% б-нитро-'З-бромтолуола; в тех же условиях из 3-бромтолуола получается смесь, содержащая 13,0% 2-нитро-З-бромтолуола, 32,5% 4- и 54,4% 6-нитро-З-бромтолуола 48. Если принять ориентирующую способность метоксильной группы при нитровании ряда 4-алкоксианизолов в о-положение за 100, то ориентирующая способность других алкоксильных групп может быть выражена следующими величинами: этокси — 164, пропилокси — 180, бутилокси — 186, цетилокси — 212, изопропилокси — 229, трет.-бутилокси — 328, бензилокси — 107 и р-нитробензилокси — 38 4в. Четвертичная аммониевая группа, находящаяся в ароматическом ядре, направляет нитрогруппу в m-положение, тогда как при нитровании свободных оснований образуются главным образом р- и о-нитропроизводные 5П. При нитровании окиси дифенилена и, окиси 2-бромдифенилена 52 и дифениленсульфида 53 нитрогруппа вступает главным образом в о- и р-положение к атому кислорода или серы. Дело в том, что производные триалкиламинов являются, вообще говоря, слишком гигроскопическими, а производные ароматических оснований образуются чрезвычайно медленно. 1,5-Днбромпентан пригоден, таким образом, как для определения первичных и вторичных оснований, так и для определения циклических оснований, а поэтому является, повидимому, применимым в алкалоидном ряду. Хинолин, тропин и стрихнин, например, быстро реагируют с дибром-пентаном на водяной бане с образованием высокоплавящихся твердых соединений 1Э2°. Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии кислых или основных катализаторов образуют перекиси с раскрытием эпоксидного кольца. При использовании кислого катализатора получаются оба возможных изомера, а в присутствии оснований образуются исключительно производные вторичных спиртов37: RCH—CH2+R'—О-ОН —> RCH(OH)CH2—O-0—R' + RCH—О—О—R' При нагревании грет-бутил-1-фенилэтилперекиси до 125° С в кварцевом сосуде (во избежание разложения, катализированного следами оснований) образуются ацетофенон и трет-бута-нол, а также небольшое количество 1-фенилэтанола и ацетона71. Эта реакция, вероятно, протекает по цепному механизму, причем алкоксирадикал отщепляет водород от вторичных групп перекиси: При 100° происходит нормальное замещение сульфогруппы на второй атом брома. Обработкой избытком брома и осаждением выделившейся серной кислоты в виде сернокислого бария можно произвести количественное определение фенолсульфокислот. Таким же методом можно анализировать и соли четвертичных аммониевых оснований, полученных из алкиловых эфиров фенолсульфокислот и третичных аминов. Из шиффовых оснований, полученных из алифатических аминов. Алифатические шиффовы основания, содержащие от пяти до десяти углеродных атомов, могут быть выделены в чистом виде и восстановлены; однако такие основания неустойчивы и выделение их затруднительно: Алифатические шиффоны основания получаются с 50—80-процентными выходами и образуют при каталитическом восстановлении [55] «торичные амины с выходами 40—65%. ШиффОЕЫ основания, полученные из альдегидов, имеющих ef-метиленовыс группы, при нагревании вступают в реакцию конденсации альдольного типа [56—58]. Как результат такой конденсации следует ожидать образования высококипящих Шиффовы основания из простых алифатических аминов и бенз-альдегида получаются более легко; они восстанавливаются до ал кил бензил аминов с 70 — 100-продснтными выходами при гидрировании над 'никелевым или платиновым катализатором. Многие амины общего типа АгСНгСНгМНСНиЛг' были 'получены с превосходными выходами при гидрировании над никелевым или платиновым катализатором шиффовых оснований, полученных из замещенных фснилэтиламинов (в том числе из содержащих заместителей в боковой цепи) и замешенных бензальдсгидов (см. табл. X). Сходные вторичные амины были получены также из замещенных бензил аминов. Из шиффовых оснований, полученных из ароматических аминов. Только изоамиланилин и изоамил-о-толуидин были получены путем восстановления шиффова основания, синтезированного из ароматического амина и простого алифатического альдегида [63]. Для этих синтезов был применен никелевый катализатор; выход полученных вторичных аминов не указан. Многие шиффовы основания, полученные та оксианилинов и альдегидов с разветвленной здесь о действии суммы оснований, полученных из анаба- При восстановлении шиффовых оснований, полученных из хинолнн-4-аль-дегида, образуются лепидиламины [957]. 1,2-Дигидро-3,1,4-бензоксазины. Эти вещества представляют собой циклические таутомерные формы шиффовых оснований, полученных путем конденсации о-аминобензилового спирта с альдегидами или кетонами. Конформация молекулы дивинилсульфоксида', как и молекул дивинилхалькогенидов, определяется двумя конкурирующими факторами: сопряжением и стерическим взаимодействием. Последняя величина рассчитана [499] при изменении углов фа и ф2 от О до 360° с шагом 10°. На оснований полученных-данных построена карта потенциальной энергий (рис. 32). Штриховыми линиями отмечены углы фа и ф2, соответствующие наибольшему перекрыванию я-электронов a-углеродных атомов с неподеленной электрон- При восстановлении шиффовых оснований, полученных из хинолнн-4-аль-дегида, образуются лепидиламины [957]. 1,2-Дигидро-3,1,4-бензоксазины. Эти вещества представляют собой циклические таутомерные формы шиффовых оснований, полученных путем конденсации о-аминобензилового спирта с альдегидами или кетонами. Анабазин был испытан в виде основания (речь идет здесь о действии суммы оснований, полученных из анабазин-сульфата и в виде различных солей (сульфат, фторсн-ликат, нитрат, фосфат, хлоргидрат, стеарат и канифолят). Эти препараты изучались в сравнении с никотином. Удалось установить, что анабазин действует не только на сосущих, но и на целый ряд грызущих вредителей, а также и на грибки. Идентичными оказались и гидрохлориды оснований, полученных по обоим способам.  Основными элементами Основными компонентами Основными параметрами Основными преимуществами Основными продуктами Основного характера Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого |
- |
Навигация