|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оснований предполагать Для такого объединения нет разумных оснований, поскольку реакция (а) экзотермична на 30 — 32 ккал/молъ, а энергия разрываемой связи в радикале Н — СО (реакция (б)) равна 27 ккал/молъ. Другими словами, следуя Норришу, нужно предположить, что вся выделяющаяся энергия сосредоточивается на одной связи. Это, несомненно, представляется маловероятным. Но в таком случае для возникающего радикала НСО имеется еще один путь дальнейшего превращения, а именно, взаимодействие с кислородом с последующим распадом: Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе на катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. Превращение в сложные эфиры галогенопроизводных, в которых связь С—X сильно поляризована, например п-фенацилбромида или n-нитробензилхлорида, проводят в слабокислой среде или в присутствии органических оснований, поскольку в щелочной среде под влиянием более сильного нуклеофила (ОН"')', чем анион кислоты, идет гидролиз исходного галогенопроизводного. Подобная картина всегда наблюдается в случае двух разных кислот, поэтому, определяя положение равновесия, можно измерить относительную силу кислот и оснований [3]. Конечно, если две кислоты близки по силе, реакции будут наблюдаться с обеих сторон, хотя положение равновесия будет все же сдвинуто в сторону более слабой кислоты (если только кислотности не окажутся одинаковыми в пределах ошибки эксперимента). Таким образом, все известные кислоты можно расположить в определенном порядке по мере уменьшения силы кислот (табл. 8.1) [4]. Для каждой кислоты приводится ее сопряженное основание. Очевидно, что если кислоты расположить в порядке уменьшения их силы, то основания окажутся расположенными в порядке увеличения силы оснований, поскольку чем сильнее кислота, тем слабее должно быть ее сопряженное основание. Наиболее точные значения р/Са приведены в средней части табл. 8.1. Для очень сильных и очень слабых кислот гораздо труднее измерить величины р/(а [5], поэтому их следует расценивать как приблизительные. Качественно можно определить, что HCICU — более сильная кислота, чем H2SO4, так как ее можно полностью оттитровать в присутствии серной кислоты в метилизобутилке-тоне [6]. Аналогичным образом можно показать, что НС1О4 — более сильная кислота, чем НМОз или НС1. Однако эти данные не количественные, и приведенная в таблице величина р/Са = —Ю не более чем догадка, основанная на качественной оценке. Соответствующие величины для RNO2H+, ArNO2H+, HI, RCNH+ и RSHa+ также следует рассматривать как чисто умозрительные [7]. В зависимости от метода измерения величины р/Са сопряженных кислот меняются в широком интервале значений даже в случаях таких простых оснований, как ацетон (от —0,24 до —7,2), диэтиловый эфир (от —0,30 до —6,2), этанол (от —0,33 до —4,8), метанол (от —0,34 до —4,9) и 2-пропанол (от —0,35 до —5,2) [8]. Только для кислот более слабых, чем гидроние- Ацндифнцирующее действие карбонильной группы и ее аналогов па соседнюю с ней йлкильную группу имеет своей причиной, во-первых, —/-эффект, повышающий полярность связи С—Н, и, во-вторых, возможность сопряжения с электронной «парой, остающейся после отщепления протона, в результате чего стабилизируется анион II [схема (Г.7.99)]. Отсюда понятно, что .подвижностью обладают только водородные атомы, .находящееся в а-положении. р-Метильная группа прогошнового альдегида уже не может вступать в сопряжение с карбонильной группой. Водородный атом, стоящий у карбонильного углерода в альдегидах, тоже неспособен отщепляться в виде протона под действием оснований, поскольку в этом случае не происходит удлинения сопряженной системы. Однако этот атом водорода может отщепляться в виде радикала или аниона [см., например, схемы (Г. 1.26) и (Г.7.157)]. Схема (Г. 7.100)—это прототип всех альдольных реакций и родственных превращений, протекающих под каталитическим влиянием оснований. Поскольку стадии являются равновесными, то образовавшиеся аддукты могут быть в принципе снова расщеплены при действии оснований. Поскольку реакция эквдтермична, телтература уже в начале реакции поднимается до 25—5СР Конец реакции чегко определить по полному обесцвечиванию смеси Обесцвечивание обычно наступает через 15 мни после прибавления гидросерпистокислого натрия в коти-честве 2,2 моля на 1 моль а^осоединсния Если обесцвечивание не происходит, ю это указывает на плохое качество гидросериистокислого натрия, и в этом счучае его надо брать в большем количестве Амииы не растворяются в щелочных растворах и выделяются в виде свободные оснований. Поскольку некоторые амины, перегоняющиеся с водяным паром мог\т улетучиваться при реакции, необходимо принять соответствующие меры для предотвращения потерь. После получения бесцветного раствора образовавшиеся амины разделяют перегонкой с водяным паром или высаливанием одного ич них, причём второй амин остается в растворе Иногда реакцию останавливают частично на стадии образования гидрззо соединения например, 4-азобензолсульфамид и 2 {4-азо бензолсульфамндо) пиридин дают соответственно 54 и ион — • наиболее слабое из этих оснований, поскольку его пара электронов Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе па катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Грииьяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллии- и алюминииоргаиических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. Биосинтез хинолизидиновых алкалоидов, например, криптоплев-рина (58), пока не изучался, но, возможно, он аналогичен биогенезу фенантроиндолизидиновых оснований, поскольку их структуры очень близки и поскольку в природных источниках встречаются шестичленные аналоги соединений (53) и (54). где k°° — удельная скорость в стандартном растворителе, а& — стандартная активность реагента S и аф — стандартная активность переходного состояния в той среде, где протекает реакция. Следует ожидать, что отношение as/cr** будет так же зависеть от состава среды, как и аналогичное отношение для равновесия переноса протона к тому или иному классу оснований, поскольку оба отношения отражают однотипные взаимодействия со средой. Если это так, то величина lg(aH+as/fl*) должна быть равна соответствующей функции кислотности Ях с обратным знаком, а для исследуемой реакции должно быть справед- При обсуждении вопроса об образовании зоны гидратообразования как советскими, так и американскими исследователями делается неправильное, по нашему мнению, допущение о том, что гидраты образуются за счет газов, диффундирующих снизу. У нас нет каких-либо оснований предполагать поступление'снизу газов как глубинного происхождения, так и генерировавшихся в осадочной толще. По-видимому, гидраты газов могут образоваться только из газов, генерируемых в зоне гидратообразования или же поступающих в эту зону в результате миграции по плоскостям напластования вверх по восстанию пород из тех областей, в которых по тем или иным причинам невозможно гидратообразование. Поэтому нам представляется вполне понятным и закономерным, что зоны гидратообразования фиксируются только на относительно приподнятых участках дна Мирового океана. В схеме верхнетемпературного окисления Уолш несколько смягчает масштаб разветвления. Как мы видели, это достигается принятием распада, и при том без увеличения числа свободных валентностей, нсех первичных перекисных радикалов, ступенчато появляющихся на протяжении окислительной деградации углеводородной молекулы. Таким образом, разветвление осуществляется только при распаде вторичных алкилгидроперекр!сей. Эти последние образуются, однако, в количестве, равном сумме израсходованного исходного углеводорода и вошедших в окисление углеводородов меньшего молекулярного веса, которые возникают по ходу реакции в результате распада альдегидов. Таким образом, хотя и в уменьшенном масштабе, разветвление в схеме верхнетемпературного окисления остается достаточно интенсивным, чтобы его можно было согласовать, например, с продолжительностью наблюдающихся периодов индукции. Подвергая критике эту особенность схемы, Льюис и Эльбе замечают, что можно было бы снизить результат такого разветвления, предположив одновременно наличие интенсивной реакции обрыва цепей. При этом, однако, соотношение между реакциями разветвления и обрыва должно быть таковым, чтобы был сохранен автокаталитический характер всего процесса. Кинетическая задача, возникающая при принятии такой концепции, очень сложна, и потому Льюис и Эльбе приходят к заключению, что гораздо больше оснований предполагать лишь редкое осуществление акта разветвления. Таким образом, не только схема нижнетемпературного, но и схема верхнетемпературного окисления парафинов, предложенная Уолшем, вызывает значительные сомнения и вряд ли может считаться правдоподобной. Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительной степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-и) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре; в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион: Таким образом, в группе СОС1 наибольшая избыточная электронная плотность сосредоточена не на атоме хлора, а на атоме кислорода, поэтому есть больше оснований предполагать, Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-тичебкой реакцией. Как будет цоказано в следующей, главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво1 бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра' такого резкого и принципиального разграничения процессов натро'Вания этих двух классов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками И Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений мотнет осуществляться по свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в Кроме того, ионное промежуточное соединение (XVII), знало; гичЕгое бирадикалу XI, имело бы катионный центр, непосредственно примыкающий к цианогруппе, и, по-видимому, нет оснований предполагать, что такое неблагоприятное взаимное рас* положение электронооттягивающих групп было бы более чем уравновешено сопутствующим образованием анионного центра, соседнего с другой цианогруппой. Дополнительным доводом против протекания данной реакции по ионному механизму является то, что эти реакции циклоприсоединения хорошо протекают в неполярных растворителях, а в случае фторалкенов протекают даже в газовой фазе [23]. ных хелатах (см. разд 32), и нет оснований предполагать, что Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре; в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, а результате протонировання которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион: Таким образом, в Группе COCI наибольшая избыточная электронная плотность сосредоточена не на атоме хлора, а на атоме кислорода, поэтому есть больше оснований предполагать, Сегодня при наличии быстродействующих вычислительных машин задача представления экспериментальных данных с помощью уравнений требует значительно меньше труда, чем в 1939 г., однако нет никаких оснований предполагать, что это приведет к большей точности параметров.  Основными факторами Основными направлениями Омылением полученного Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического Основному фильтрату |
- |
Навигация