|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оснований сомневаться Замечено, что катионы лучше всего вытесняются ионами водорода, а анионы—ионами гидроксила. Поэтому для получения водородной формы катионита его обрабатывают разбавленной НС1. Аниониты применяют в форме оснований, содержащих ОН-группы, которые получаются путем обработки смолы разбавленным раствором едкого натра. • - При исследовании гидроокисей четвертичных аммониевых оснований, содержащих различные первичные алкильныс группы, Гофман [1, Д заметил, что легче всего происходит отщепление этилыюй группы (и ниде этилена). Такой общий вывод не имеет исключений и представляет собой одно из выражений правила Гофмана п том случае, когда оно относится только к первичным алкильным группам. С помощью таких методов, как газовая хроматография [36] и масс-спектрометрия [37], оказалось возможным проанализировать с большой точностью смеси олефинов, полученные этим путем. В табл. I приводятся ве-личиЕ1Ы, которые выражают относительную легкость отщепления Лучший способ получения вторичных аминов из шиффовых оснований заключается в каталитическом гидрировании в аппаратуре низкого или высокого давления. При применении в качестве катализатора никеля на кизельгуре (3 г на 0,07 моля исходных веществ) бензальаншшн восстанавливается » течение 5 мин. при 65° [23]. С медно-хромовым катализатором (2 г на 0,47 моля исходных веществ) это же превращение может быть осуществлено в течение 25 мин. при 175° [23]. В аппаратуре низкого давления (2—3 ат) платина и палладий, предварительно восстановленные на дрересном угле, являются удовлетворительными катализаторами, однако применение никеля Ренея приводит к возникновению побочных реакций в случае алифатических шиффовых оснований [55]. Применение 0,2 е окиси платины на 0,3 моля шиффова основания при давлении в 2—3 ат и комнатной температуре позволяет достигнуть выхода 33—63% в случае алифатических шиффовых оснований, содержащих 5—9 углеродных атомов [55]. 1. В РНК имеется равное количество оснований, содержащих Оснований, содержащих катионы щелочных металлов (t-BuOK, сильных льюисовых оснований, содержащих «открытые» атомы основ- К реакциям фотоизомеризации относятся многочисленные реакции фотохромии, в которых бесцветные или слабоокрашенные соединения под действием кванта света образуют ярко окрашенные соединения. Окраска их исчезает в темноте или при облучении светом в полосе поглощения окрашенного соединения. Классическим примером фотохромной реакции является превращение азометинов (иначе анйлов, или шиффовых оснований), содержащих фенольный гидроксил в ор/ио-положении: При изучении ферроцениламина, а-ферроценилпиридина и а-ферроце-нилхинолина мы наблюдали впервые легкоидущий фотолиз кислых растворов этих соединений. Соли четвертичных аммониевых оснований, содержащих азот, связанный с ферроценом непосредственно или через углеродный атом [55, 56], подвергаются фотолизу еще легче. Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, в котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N -=. Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или ^-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью; карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, в котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N -=. Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или ^-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью; карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. Аналогичным образом из других гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, получают различные по-лиметиновые красители. Как уже указывалось ранее, число возможных изомеров у высших парафиновых углеводородов становится очень большим. Подсчитано, что должны существовать 9 гептанов — CyHie, 18 октанов — C8Hi8, 35 нонанов — С9Н2о, 75 деканов — СюН22, 159 ундеканов — СцН24, 1858 тетрадеканов — СиНзо и 366319 углеводородов с формулой С20Н42. Из этих углеводородов до настоящего времени синтезированы сравнительно немногие изомеры, однако нет оснований сомневаться в том, что при применении подходящих препаративных методов они все могут быть получены. У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при зр'-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталсй, составляющими 109,5°, вто время как sp2- и ^-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- Трудно удержаться от восхищения воображением и искусством химиков, которые смогли спроектировать и получить огромное разнообразие молекул необычной формы. В дополнение к таким хорошо известным объектам, как нитевидные молекулы (линейные полимеры), сетки (сшитые полимеры), кольца (циклические структуры), треугольники (циклопропаны и эпоксиды), четырехугольники (циклобутаны, циклобутадиены), на свет недавно появился целый ряд новых типов структур: полиэдраны (каркасные системы), цепи (ка-тенаны), пустотелые сферы, древовидные молекулы и т. д., и т. п. Углерод и углеродсодержащие фрагменты послужили строительными блоками для создания удивительных молекулярных конструкций, привлекательных как эстетически, так и с чисто научной точки зрения, Применяемый здесь строительный материал оказался податливым, как глина, позволяющим творчески мыслящим мастерам проявить всю мощь своей фантазии и способности управлять органическими реакциями для реализации наиболее дерзких идей. Может даже показаться, что все, что только возможно, уже создано. На самом деле, однако, нет никаких оснований сомневаться в том, что даже более экзотические молекулы еще будут придуманы и предложены в качестве целей синтеза как вызов мастерству химиков-органике в. Эта постоянно расширяющаяся область органической химии может служить наилучшей иллюстрацией справедливости суждения Бертло о творческой способности этой науки (см, разд. 1.5). Реакции, рассматриваемые в этом разделе, принадлежат к реакциям нуклёофильных замещений, как видно из приведенного общего примера! Нет оснований сомневаться в образовании промежуточного соединения I [11]. Что касается замещаемой группы Y, легкость , замещения убывает в следующем порядке: C«H5SO2O = F >' Cl =s Вг > I > OR" [12]. Действительно, в 2,4- У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при ^-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталсй, составляющими 109,5°, в то время как sp1- и jp-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- Трудно удержаться от восхищения воображением и искусством химиков, которые смогли спроектировать и получить огромное разнообразие молекул необычной формы. В дополнение к таким хорошо известным объектам, как нитевидные молекулы (линейные полимеры), сетки (сшитые полимеры), кольца (циклические структуры), треугольники (циклопропаны и эпоксиды), четырехугольники (циклобутаны, циклобутадиены), на свет недавно появился целый ряд новых типов структур: полиэдраны (каркасные системы), цепи (ка-тенаны), пустотелые сферы, древовидные молекулы и т. д., и т. п. Углерод и углеродсодержащие фрагменты послужили строительными блоками для создания удивительных молекулярных конструкций, привлекательных как эстетически, так и с чисто научной точки зрения, Применяемый здесь строительный материал оказался податливым, как глина, позволяющим творчески мыслящим мастерам проявить всю мощь своей фантазии и способности управлять органическими реакциями для реализации наиболее дерзких идей. Может даже показаться, что все, что только возможно, уже создано. На самом деле, однако, нет никаких оснований сомневаться в том, что даже более экзотические молекулы еще будут придуманы и предложены в качестве целей синтеза как вызов мастерству химиков-органиков. Эта постоянно расширяющаяся область органической химии может служить наилучшей иллюстрацией справедливости суждения Бертло о творческой способности этой науки (см. разд. 1.5). Хотя is таблицах простые соли диазония представлены достаточно хорошо, более сложным соединениям уделено меньше внимания. Вследствие большого разнообразия ароматических аминов, имеющихся в продаже п качестве полупродукте» для получения красителей, казалось весьма удивительным, что исследование реакции арилировапия по Мсервейну с iюлизяме-щенными анилинами, по существу, ограничено только полигалоген анилинам и. Одним из возможных объяснений этого может служить то, что для диазотирования таких аминов, которые являются более слабыми основаниями, требуются особые технические приемы. Поскольку такие процессы получили широкое развитие в анилинокрасочпой промышленности, их применение позволило бы изучить многие амины со слабо основными свойствами. Гетероциклические первичные амины представляют собой другой большой класс соединений, которым до настоящего времени пренебрегали. Хлористый хиполин-3-диазоний вступает в реакцию с метакрилопитрилом так, как этого и можно было ожидать [5]. При попытке провести реакцию хлористого G-мсто-ксихинолин-8-диазония с коричной кислотой был получен только 6-метокси-8-хлорхинолин [119]. Мет оснований сомневаться в том, что умеренно устойчивые гетероциклические соли диазония могут принимать участие в реакции арилирования поМеервейну. Вместе с тем возможно, что менее стойкие соли, такие, как про^ изводныс 2- и 4-амипопиридина, которые обычно отщепляют азот с образованием 2- и 4-галогс1ширидинов, могут быть использованы в реакции Меервейна в случае применения лабораторной техники, разработанной Малиновским [84] и заключающейся в диазотировании амина в присутствии непредельного соединения и хлорида меди (II), Если превращение А в В или В в С имеет порядок, отличный от первого, то гматематические зависимости становятся более сложными [28], но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут каче-втвенно теми же, что для реакций первого порядка Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе. У студента, начинающего изучать органическую химию, может создаться впечатление, что теория этой науки базируется на ряде постулатов, столь же незыблемых, как аксиомы евклидовой геометрии. К концу первого семестра этот студент уже знает, что четыре заместителя при ^-углеродном атоме расположены в вершинах тетраэдра с углами между осями орбиталей, составляющими 109,5°, в то время как sp2- и др-углеродные центры характеризуются плоской и линейной геометрией соответственно. Это — краеугольные положения органической химии, подтверждаемые огромным объемом фактического материала, так что нет оснований сомневаться в их справедливости. Однако человече- Трудно удержаться от восхищения воображением и искусством химиков, которые смогли спроектировать и получить огромное разнообразие молекул необычной формы. В дополнение к таким хорошо известным объектам, как нитевидные молекулы (линейные полимеры), сетки (сшитые полимеры), кольца (циклические структуры), треугольники (циклопропаны и эпоксиды), четырехугольники (циклобутаны, циклобутадиены), на свет недавно появился целый ряд новых типов структур: полиэдраны (каркасные системы), цепи (ка-тенаны), пустотелые сферы, древовидные молекулы и т. д., и т. п. Углерод и углеродсодержащие фрагменты послужили строительными блоками для создания удивительных молекулярных конструкций, привлекательных как эстетически, так и с чисто научной точки зрения. Применяемый здесь строительный материал оказался податливым, как глина, позволяющим творчески мыслящим мастерам проявить всю мощь своей фантазии и способности управлять органическими реакциями для реализации наиболее дерзких идей. Может даже показаться, что все, что только возможно, уже создано. На самом деле, однако, нет никаких оснований сомневаться в том, что даже более экзотические молекулы еще будут придуманы и предложены в качестве целей синтеза как вызов мастерству химиков-органиков. Эта постоянно расширяющаяся область органической химии может служить наилучшей иллюстрацией справедливости суждения Бертло о творческой способности этой науки (см. разд. 1.5).  Основными компонентами Основными параметрами Основными преимуществами Основными продуктами Основного характера Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических |
- |
Навигация