|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основания катализируют Силиловые эфиры енолов [220] служат важными реагентами для органического синтеза (см., например, реакции 10-97, 12-4 и т. 3, реакции 15-17, 15-49, 16-40). Их можно получить, обрабатывая кетоны основаниями, т. е. превращая их в еноляты, а затем добавляя триалкилхлоросилан. В реакцию с последним вступают также еноляты, полученные другими способами (например, соединение 111, см. описание реакции 10-88). Реакция применима и к альдегидам; в этом случае в качестве основания используют гидрид калия в 1,2-диметоксиэтане [221]. Использование такого основания, как гексаметилдисилазан (MesSi^NH, и последующее добавление триметилиодсилана Me3SiI позволяют превращать кетоны или альдегиды в силиловые эфиры енолов в очень мягких условиях [222]. При альдольной конденсации сс-атом углерода одной молекулы альдегида или кетона присоединяется к карбонильной группе другой молекулы ,[375]. Чаще всего в качестве основания используют ОН~, хотя иногда применяются и более сильные основания, например трет-бутилат алюминия. Гидроксид ион — недостаточно сильное основание, чтобы практически все молекулы альдегида или кетона можно было превратить в соответствующий енолят-ион, т. е. равновесие реакции в) Получение /ярет-бутилацетата (63—68%, если в качестве основания используют диметиланилин 140]; с магнием выход 45— 55%) 141]. Если в качестве основания используют аммиак, то в грет-бутаиоле — Коом/кгац = 50 (большая степень сохранения конфигурации), а в ДМСО Кобм/крац = 1 (полная рацемизация) [16]. Наблюдаемая в трет-бута-ноле значительная степень сохранения конфигурации легче всего объясняется допущением, что отрыв дейтерия аммиаком, с образованием DN+Нз и последующий перенос протия к той же самой стороне аниона происходят быстрее, чем переориентация ионной пары. Нет сомнения, что в этом случае карбаннон является плоским и стереохимическое течение зависит от эффекта ионных пар, В высоко полярном растворителе ДМСО преобладают симметрично сольватированные ионные пары и каждый акт обмена сопровождается полной рацемизацией. * Чрезвычайно важную группу нуклеофнльних углеродных частиц составляют металлооргаяические соединения. Первостепенное значение имеют ли-тийорганнческие и кагнийоргаяические соединения (реагенты Гринья- (Янты-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований - трет-бутилат-иона и других алкоголятов. анти-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромид-ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах: Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием метилат-иона в метаноле величина транс-г/ис-отношения изомерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода на фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказывается преобладающим при любой уходящей группе. Положение резко изменяется, когда в качестве основания используют стерически затрудненные алкоголяты третичных спиртов: (СНз)зСОК, (X^F^COK или диалкиламиды лития 1лМ[СН(СНз)2]2- Эти основания прежде всего изменяют направление элиминирования в сторону преимущественного образования алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана. Кроме того, наблюдается значительное изменение в соотношении транс--изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2: Алкилировниис эфир™ монокарбпнпвых кислот обычно осуществляют в присутствии такого сильного основания, как три-фепилметилиатрий [67 -70]. В тех реакциях, и которых в качестве основания используют амид натрия или трифенилметилпат-рий, следует применять ипефтиыс растворители, например эфир, бензол, толуол или ксилол. flrt/иы-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований — »1/>е/я-бутилат-ж>на и других алкоголятов. аяяш-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромид-ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах: [ Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием / метилат-иона в метаноле величина трдос-цис-отношения изо-[ мерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода *на фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказы-[ваегся преобладающим при любой уходящей группе. Полохе-^ние резко изменяется, когда в качестве основания используют Истерически затрудненные алкоголяты третичных спиртов: f.(CH3)3COK, (С2Н5)зСОК или диалкиламиды лития liN[CH(CH3)2]2. Эти основания прежде всего изменяют направление элиминирования в сторону преимущественного образования алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана. Кроме того, наблюдается значительное изменение в соотношении транс-цис-изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2: Пайн и сотр. [231 установили, что если иминонадкислота (3) образуется в присутствии олефина, то последний как более сильный восстановитель, чем П. в., превращается в соответствующий эпоксид, а (3) переходит в амид (4). Эпоксидирование лучше проводить в присутствии бензонитрила или ацетонитрила. Например, раствор 1,5 моля циклогексена и 2 молей ацетонитрила в 300 мл метанола перемешивают при 60° и одновременно обрабатывают 1 молем 50% -ной П. в. и 1 н. раствором едкого натра. Последний добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать рН раствора в интервале 9,5 — 10 (по рН-метру). Окись циклогексена получают с выходом 85% в расчете на прореагировавшую П. в. При окислении этим способом пиридин дает N-окись пиридина (79%), а анилин — азобензол (62%). В упрощенной методике в качестве основания используют бикарбонат калия (рН 8), что делает ненужным применение рН-метра и контролируемое добавление щелочи [9]. Например, Триметилсилиловые эфиры еиолов. Хауз с сотр. [1] описали два метода получения триметилсилиловых эфиров енолов из альдегидов и кетонов. В первом методе в качестве основания используют раствор триэтиламина в тетрагидрофуране. Такие условия обычно приводят к получению равновесных смесей, и действительно, этот метод особенно удобен для их получения. При этом в продуктах, как правило, преобладает наиболее замещенный эфир енола, как это видно из следующего примера: Характер таутомерного равновесия определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Так, основания катализируют превращение 3-фенилбутена- 1 в термо- Для присоединения двух ОН-групп к двойной связи известно много реагентов [543]. Под действием OsO4 [544] и щелочного раствора КМпО4 сык-присоединение происходит с наименее затрудненной стороны двойной связи [545]. Присоединение OsO4 происходит довольно медленно, но почти количественно. В качестве интермедиата в этой реакции образуется циклический сложный эфир 66, который можно выделить, но который без выделения разлагают в растворе действием сульфита натрия в этаноле или с помощью других реагентов. Основания катализируют эту реакцию путем координации со сложным эфиром. Главный недостаток этой реакции заключается в том, что OsO4 дорог и высокотоксичен, поэтому его использование ограничено синтезом небольших количеств редких веществ. Однако такого же результата (сын-присоединения) можно добиться и более экономичным образом — действием Н2О2 в присутствии Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента YH в более сильный нук-леофил Y~ (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [7]. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбо-катионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. Основания катализируют также превращения N-ннтрозосоеди-неннй в С-нитрозопроизводные: трогруппе бензольного кольца. Основания катализируют конден- Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и (сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе L любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию (7). Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетоноз (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С — И-кислотной компоненты (ме-тиленовой компоненты) с образование^ (5-оксикарбонильных соединений, называют альдольной реакцией. КисЛоты и основания катализируют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или Комплекса применяются д.чя ндс] li (к))! 1ка ii.li и металлоо^гаип-ческн.х соединении; для соединений лития, большинство из которых жидкости, ампниые комплексы - первые кристаллические производные, получение которых не сопровождается разложением. Эти комплексы используют и некоторых реякнпм.х металлоорганическпх сосдппешп!. Кроме того, найдено, что эти три основания катализируют реакции а л кил литиевых соединений, в частности метал л н-роваппе. Так, реакция толуо..т1а с алкпллнтнем, приводящая к образован пю беизпллптпя, промотпр\ч?тся всеми тремя комнлсксообра-зуюшпмп основаниями. I.Scrcttas С. u., F а ч t li и m .) . И., J . Am. Cliorn. Sot1., 87, 327(i (1965). Комплекса применяются д.чя ндс] li (к))! 1ка ii.li и металлоо^гаип-ческн.х соединении; для соединений лития, большинство из которых жидкости, ампниые комплексы - первые кристаллические производные, получение которых не сопровождается разложением. Эти комплексы используют и некоторых реякнпм.х металлоорганическпх сосдппешп!. Кроме того, найдено, что эти три основания катализируют реакции а л кил литиевых соединений, в частности метал л н-роваппе. Так, реакция толуо..т1а с алкпллнтнем, приводящая к образован пю беизпллптпя, промотпр\ч?тся всеми тремя комнлсксообра-зуюшпмп основаниями. I.Scrcttas С. u., F а ч t li и m .) . И., J . Am. Cliorn. Sot1., 87, 327(i (1965).  Основными направлениями Омылением полученного Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического Основному фильтрату Основности растворителя |
- |
Навигация