|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основания образуются Хотя и не имеется прямого доказательства тому, что последнее из этих уравнений отвечает фактически идущей реакции, все же можно думать, что хлористый этил ' частично образуется таким образом. Известно, что фенилметилкарбинол дает с л-толуолсуль-фохлоридом в пиридиновом растворе лишь а-фенилэтилхлорид, тогда как в отсутствие основания образуется стирол. Если спирт li присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом иди енолом: Н присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом или енолом: АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КЕТОНОВ. Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Например, в равновесных условиях из ацетона в присутствии основания образуется незначительное количество 4-окси-4-метил-2-пентанона (продукт альдольной конденсации). Однако если реакцию проводить, используя кислый катализатор, то небольшие количества образующегося 4-окси-4-метил-2-пентанона будут быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитил-оксид. Эта последняя стадия сдвигает равновесие в сторону полного превращения ацетона. В результате реакции 2 молей карбобепзилоксиглицина с фенилдихлорфосфатом в присутствии третичного основания образуется owc-карбобензилоксиглицилфенил фосфат [48]. Этот смешанный ангидрид реагирует с натриевой солью глицина с образованием с низким выходом (30%) карбобензилоксигли-цилглицина; низкий выход истолковывался как результат быстрого диспропорционировапия. Объясните, в чем состоит специфика метода, учитывая, что при алкилировани! 1 г-экв основания образуется смесь продуктов. В присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани- ного аммониевого, основания образуется гракс-триен XLVI более сильного основания) образуется алкин. в отсутствие основания образуется 68% ментена-3 и 32% ментена-2? Происхождение всех рассматриваемых в разд. 30.1.6 алкалоидов частично связано с антраниловой кислотой, промежуточным соединением в биосинтезе триптофана. Примером такого типа алкалоидов может служить дамасценин (282), который, как и другие обсуждаемые здесь основания, образуется непосредственно из антраниловой кислоты (281) без превращения ее в триптофан. Об этом свидетельствует включение метки из карбоксильной группы антраниловой кислоты в метоксикарбонильную группу алкалоида (282) (включение антраниловой кислоты через триптофан привело-бы к потере карбоксильной группы). Более близким к дамасце-нину промежуточным соединением в его биосинтезе является 3-ме-токсиантраниловая кислота [222]. Полимерные четвертичные аммониевые основания образуются при действии на поливинилсульфонат третичным амином. Процесс сопровождается одновременным частичным дегидратированием полимера, вследствие чего образуются внутримолекулярные циклические эфирные группы типа тетрагидропирана: 23. При нагревании ментилхлорида в этаноле в отсутствие основания образуются 3-ментен и 2-ментен. Соотношение продуктов 2 : 1. Объясните эти наблюдения. Выделение продуктов реакции. Ввиду тоге что физические свойства олефинав, образующихся я результате реакции распада по Гофману, весьма разнообразны, невозможно предложить метод выделения продуктов этой реакции, который оказался бы применим по всех случаях. При разложении растворимого в воде четвертичного основания образуются олефины и амины, которые обычно обладают меньшей растворимостью и которые можно отогнать с водяным паром или же которые могут оказаться в остатке — в зависимости от условии пиролиза. Обычно из некоторой части четвертичного основания обратно получается исходный третичный амин, который остается в реакционной смеси л виде примеси. Если непредельное соединение не обладает основным характером, то его можно довольно легко выделить; если же в этой части молекулы сохраняется атом азота, что бывает в тех случаях, когда исходят из гетероциклического амина, то может возникнуть проблема разделения этих аминов. Встречаясь с такими трудностями, многие исследователи просто подвергали неочищенный продукт реакции повторному метилированию и снова осуществляли реакцию распада до тех пор, пока не получали продукт, не содержащий азота. Пели оказывается необходимым разделять смесь третичных аминов, то обычно используют различия ш растворимости самих аминов или одной из их солей. но использовать более слабые основания (образуются стабилизиро- ских аминов четвертичные основания образуются очень медлен- —NH3 (жидкий). Чрезвычайно сильные основания образуются диоактивность из 14СО2 появляется в тетрациклических алкалоидах раньше, чем в трициклических, например в (109) и (110); отсюда следует, что трициклические основания образуются путем деградации тетрациклических. Оказалось также, что ромбифолин (109) играет важную роль в синтезе цитизина (110) и УУ-метил-цитизина. (Эти выводы были подтверждены также экспериментами [106] с [2-14С] лизином.) Протекание реакции нитрования аминов можно себе представить на основе того факта, что при действии пятиокиси азота на ароматические основания образуются нитроанилины. Бам-бергер с сотрудниками [845] (см. также у Гофа [846]) провели подробные исследования этого вопроса. Они установили, что ни-троамины можно получать также из нитратов. Эта реакция применима также и в алифатическом ряду. Ароматические питроамины более или менее гладко перегруппировываются в нитроз амещен-пые амины. следуюшим элиминированием трифенилфосфиноксида (К-176, K-lSj , р-9д). Алкилидеифосфораиы получают из солей фосфония К-17а, K-lSj , Р_9г в атмосфере инертного газа действием таких сильных основа-дни как бутиллитий, амид натрия и метилсульфииилметилат натрия (Н С— SO- — CHjNa+) (образуется «илид, свободный от соли», т.е. илид, свободный от литиевой соли). В реакциях с солями фосфония с повышенной СН-кислотиостью (например, R = Ph или CO2R) можно использовать более слабые основания (образуются стабилизированные фосфораиы К-176, K-18L , Р-9д). Особенно элегантен одностадийный синтез с использованием оксираиов в качестве эквивалентов оснований (Р-9д), но он применяется лишь в специальных случаях [33]. В модификации Хорнера [34] используют а-депротонированиый эфир Эфиры замещенных пировиноградных кислот являются удобными исходными соединениями для синтеза тетрагидрофуран-2,3-дионов. На процесс формирования гетероциклической системы оказывает влияние как характер заместителя в эфире пировиноградной кислоты, так и природа карбонильного соединения, вступающего в реакцию. Так, при взаимодействии эфиров ацилпировиноградных кислот с альдегидами в присутствии основания образуются 5-замещенные-4-ацил-3-гидрокси-2,5-дигидрофуран-2-оны 1 [1]. При использовании в качестве карбонильной компоненты нингидрина образуются спиросоединения 2. Обработка натриевой соли этилового эфира метилсульфонилпировиноградной кислоты уксусной кислотой приводит к 4-метилсульфонил-5-метилсульфонилметил-5-этоксикарбонил-3-гид-рокси-2,5-дигидрофуран-2-ону 3. У некоторых растений, но чаще у грибов и беспозвоночных, пирроли-диновые основания образуются в результате смешанного метаболизма, когда азотный атом гетероцикла привносится аминокислотой, а в конструировании других частей молекулы участвуют изопентенилпирофосфат, ароматические предшественники, поликетиды и т.п. Наиболее простой представитель таких веществ — р-метилпирролин 6.98, найденный в черном перце. Все углеродные атомы этого алкалоида принадлежат остатку изопрена.  Основными операциями Основными показателями Обработка реакционной Основными условиями Основного компонента Основного производства Обработке щелочными Основному состоянию Опасность представляют |
- |
Навигация