Главная --> Справочник терминов


Основания получаются Его готовят из диметиланилина и фосгена; образующийся из них тетраметилдиаминобензофенон, или кетой Михлера, нагревают с диме-тиланилином и хлорокисыо фосфора,; при этом также через стадию промежуточного образования карбинольного основания получается кристаллический фиолетовый:

Превращение 2,4-динитротолуола в соответствующий альдегид представляет собой особый случай, так как нит.рогруппы настолько-сильно активируют метальную группу, что она приобретает способность конденсироваться с п-нитрозо-М.М-диметиланилином; при последующем гидролизе образующегося шиффова основания получается альдегид:

Перегруппировка Чапмапа имидоэфиров, R которых фенолыюй компонентой япляются производные сал иди лопни кислоты, служит методом синтеза производных фенил-о-карбоксифенил амина (Гч-фе-пилантрэншкшой кислоты). Этот синтез развит благодаря работе Джсмисона и Тернера 1371, которые показали, что незамещенный имидшфир 39 (R — R' = II), приготовленный из метал сал иди л эта и N-фенил бензил имидоилх лор ида, легко перегруппировывается в Сензамид 40 в результате 10-минутного нагревания при 270— 275"', выход 73%. Гидролиз этого бешшмида экпимплярным количеством осиоиания приводит к карбоноьой кислоте 41 (выход 76%), а при использовании избытка основания получается фспил-о-кар-боксифенштамип (42), с ЕРЛХОДОМ 96% 115]. (В более поздней работе [36] был указан выход 78%)

1-Алкилзамещенные соединений (316) получают из метиловых эфиров Af-алкилантраниловых кислот и сульфамоилхлорида, а 3-алкилзамещенные — из метилового эфира антраниловой кислоты и Af-алкилсульфамоилхлоридов. Некоторые 3-алкилзамещенные, например 3,4-дигидро-3-изопропил-4-оксо-1Я-2,1,3-бензотиади-азиндиоксид-2,2 (бентазон) (318) и соответствующее 3-(1 -метил-пропил) замещенное, являются гербицидами. Конденсация 1-галогенантрахинонов с сульфамидом приводит к 2,1,3-бензотиа-диазиновым производным (319), которые используются как красители и промежуточные продукты. При действии тионилхлорида 2-алкиламино-Л^-алкил(или аралкил)бензамиды, имеющие в положении 5 электроноакцепторный заместитель, превращаются в 1,3-дизамещенные 3,4-дигидро-4-оксо-1Я-2,1,3-бензотиадиазинокси-ды-2 (320). Незамещенное соединение (320; R = R1=H) и аналогичный 4-тион получены действием Af-сульфинил-п-толуолсуль-фонамида на антраниламид или 2-аминотиобензамид. Окисление соединения (320; R = R1 = Н) пероксидом водорода при 20 °С приводит к 2,2-диоксиду, но при 100 °С он превращается в индазолон с экструзией диоксида серы. о-Аминобензамид реагирует с Л^Д'-бис(толуолсульфонил)сульфурдиимидом, образуя 1,3-дидегидро-2,1,3-бензотиадиазинон-4 (321), который термически стабилен, но очень чувствителен к влаге; его контролируемый гидролиз приводит к соединению (320; R = R1 = Н) [81]. 1,8-Диаминонафталин при действии N-сульфиниланилина или диоксида серы в присутствии триэтиламина превращается в наф-то [1,8-с]-1,2,6-тиадиазин (322). С более слабым основанием (пиридином) или в отсутствие основания получается циклический

При окислении 1,2,3-ксилидина из 10 г основания получается только 1 ?. о-ксилохинона, при окислении сиглмстричнсго ксилидина из 3 г основания - 1 г ксилохинона, а из р-ксилидина легко получается 70 — 80% теоретического количества р-ксилохинона, называемого также фло-рон *'. Последний с хорошим выходом получается прибавлением раствора диухромовокислого калия к разбавленному сернокислому раствору ами-но-р-ксилола *3. Ароматические амины, метилированные в р-положе-нии к аминогруппе, также могут окисляться в хиноны, что сопровождается конечно отщеплением метила. Впервые подобная реакция наблюдалась Фиттигом и Зиперманом для диаминомезитилена *9 и затем для нескольких других р-метиламинов — Нельтингом и Бауманом 80. Полимети-лированные амины окисляются в хиноны значительно легче простейших. Получение бензохинона из р-толуидина идет с очень плохими выходами и практического значения не имеет.

По этому способу наряду с первичными основаниями образуются также вторичные и третичные амины. Так, из бензальде-гида, например, образуются вместе бензилами н, формил-бензиламин, дибензиламин, формилдибензил-амин и трибензиламин. Первичное основание и его фор-милпроизводное в этом случае образуются в небольшом количестве. Вторичного основания получается около 10—15%, а выход тре-достигает 35—40%. )

обработке (1) небольшим избытком этого основания получается главным образом 9(11)-енолят (2). Впоследствии было обнаружено, что 3-енолят (За) в присутствии (1) перегруппировывается в (2а). Позднее были разработаны методы получения нужного енолята. При медленном добавлении (1) к раствору, содержащему более 1 же основания, получается в основном 3-енолят [(За), выделяют так же, как и (36), с выходом более 80% ]. При медленном добавлении соединения (1) к раствору, содержащему несколько менее 1 же основания, получают 9 (11)-енолят [(2а), выделяют также, как и (26), с выходом 80% ]. Таким образом, имеет место кинетически контролируемая ено-лизация при С, с последующей перегруппировкой под действием исходного кетона до С9-аниона. Фторирование (26) и (36) трифтор-метилгипофторитом (V, 457—458) приводит к 9-фтор- и 6-фторкорти-костероидам соответственно.

Метиленовые основания. Если галогенид 2-алкилпиридиния обрабатывать едким натром или влажной окисью серебра на холоду, то вместо гидроокиси алкилпиридиния и карбинольного основания получается новое соединение, образующееся в результате отщепления элементов воды, вследствие чего его иногда называют ангидрооснованием (метиленовым основанием) XXIII:

Монтгомери, Томас и Хьюсон [28] обнаружили, что бензильная группа, находящаяся у третьего атома азота, может мигрировать к одному из атомов азота пиримидинового или имидазольного цикла. Так, например, при бен-зилировании 3-бензилгипоксантина бромистым бензилом в отсутствие основания получается смесь 1,7- и 1,9-дибензилгипоксантинов. В результате дальнейшего изучения этой реакции было получено строгое доказательство, что в качестве промежуточного продукта здесь образуется бромид 1,3-дибензил-гипоксантина. Это однозначно свидетельствует о внутри- или межмолекулярной миграции бензильной группы. Подобная миграция наблюдалась также при перегруппировке 6-бензамино-З-бензилпурина в 6-бензамино-9-бензилпурин [29]. Данный тип перегруппировки имеет, по-видимому, общий характер, так как бромгидрат Ne-бензоилтриакантина при нагревании с диметилформамидом дает 9-(3'-метил-2'-бутенил)-М8-бензоиладенин (Villa) [30]. Предположено, что

Метиленовые основания. Если галогенид 2-алкилпиридиния обрабатывать едким натром или влажной окисью серебра на холоду, то вместо гидроокиси алкилпиридиния и карбинольного основания получается новое соединение, образующееся в результате отщепления элементов воды, вследствие чего его иногда называют ангидрооснованием (метиленовым основанием) XXIII:

Монтгомери, Томас и Хьюсон [28] обнаружили, что бензильная группа, находящаяся у третьего атома азота, может мигрировать к одному из атомов азота пиримидинового или имидазольного цикла. Так, например, при бен-зилировании 3-бензилгипоксантина бромистым бензилом в отсутствие основания получается смесь 1,7- и 1,9-дибензилгипоксантинов. В результате дальнейшего изучения этой реакции было получено строгое доказательство, что в качестве промежуточного продукта здесь образуется бромид 1,3-дибензил-гипоксантина. Это однозначно свидетельствует о внутри- или межмолекулярной миграции бензильной группы. Подобная миграция наблюдалась также при перегруппировке 6-бензамино-З-бензилпурина в 6-бензамино-9-бензилпурин [29]. Данный тип перегруппировки имеет, по-видимому, общий характер, так как бромгидрат Ne-бензоилтриакантина при нагревании с диметилформамидом дает 9-(3'-метил-2'-бутенил)-М8-бензоиладенин (Villa) [30]. Предположено, что

обработке (1) небольшим избытком этого основания получается главным образом 9(11)-енолят (2). Впоследствии было обнаружено, что 3-енолят (За) в присутствии (1) перегруппировывается в (2а). Позднее были разработаны методы получения нужного енолята. При медленном добавлении (1) к раствору, содержащему более 1 же основания, получается в основном 3-енолят [(За), выделяют так же, как и (36), с выходом более 80% ]. При медленном добавлении соединения (1) к раствору, содержащему несколько менее 1 же основания, получают 9 (11)-енолят [(2а), выделяют также, как и (26), с выходом 80% ]. Таким образом, имеет место кинетически контролируемая ено-лизация при С, с последующей перегруппировкой под действием исходного кетона до С9-аниона. Фторирование (26) и (36) трифтор-метилгипофторитом (V, 457—458) приводит к 9-фтор- и 6-фторкорти-костероидам соответственно.

При обработке первичных нитросоединений серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гид-роксамовой кислоте, включают образование а^м-формы; различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему про-тонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения.

Из шиффовых оснований, полученных из алифатических аминов. Алифатические шиффовы основания, содержащие от пяти до десяти углеродных атомов, могут быть выделены в чистом виде и восстановлены; однако такие основания неустойчивы и выделение их затруднительно: Алифатические шиффоны основания получаются с 50—80-процентными выходами и образуют при каталитическом восстановлении [55] «торичные амины с выходами 40—65%. ШиффОЕЫ основания, полученные из альдегидов, имеющих ef-метиленовыс группы, при нагревании вступают в реакцию конденсации альдольного типа [56—58]. Как результат такой конденсации следует ожидать образования высококипящих

Восстановление нитрилов при пропускании их паров над нагретым до ЩО—220° никелем в присутствии водорода приводит также к образованию аминов, но первичные основания получаются при этом в смеси с вторичными и третичнымив71. Таким путем из амилцианвда образуется только вторичный дигексиламин, аналогично ведет себя бензилцианид и фенилэтилцианид672.

Гидробензамид образует при этом большое количество д и б е н-зиламина и немного монобензиламина. Оба основания получаются также и при электролитическом восстановлении 1064'1065:

Подобные, содержащие хлор основания получаются, впрочем, также легко при применении цинковой пыли.и соляной кислоты, например в случае тл-нитротолуола и89. Образование этих соединений можно было бы объяснить образованием фенилгидроксиламинов или получающихся из них при действии соляной кислоты хлораминов, которые впоследствии изомеризуются. Действительно, концентрированная соляная кислота превращает фенилгидроксиламин в хлор-содержащее основание 139°. Образование этих побочных продуктов можно предупредить прибавлением графита, который устраняет перенапряжение олова, т. е. действует аналогично платине при выделении -водорода во время реакции цинка с серной кислотой 1391

Свободные основания получаются обработкой их солей, по большей части.иодистых, влажной окисью серебра с последующим упариванием водного раствора в в а к у у м е. Вакуум необходим, так как иначе происходит частичное разложение с образованием тиоэфиров, воды и олефинов:

начальной конденсации альдегида с аммиаком. Конденсацию альдегидов с аммиаком можно проводить и в газовой фазе, используя различные катализаторы типа окиси алюминия. Направление реакции в этом случае может несколько изменяться сравнительно с тем, которое имеет место при синтезе альдегидколлидина взводной среде. Во всех случаях получается сложная смесь продуктов реакции и часто с плохим выходом; имеются указания, что при тщательном подборе условий реакции пиридиновые основания получаются с удовлетворительными выходами. Так, при пропускании смеси ацетальдегида и аммиака над окисью алюминия при 330° [115] образуется с выходом 60% смесь пиридиновых оснований, состоящих из а-пиколина (28%), f-пиколина (30%), 2-метил-5-этилпиридина (33%) и 4-метил-З-этилпиридина (6%). а-Пиколин и 2-метил-5-этилпиридин образуются как при конденсации в водной среде, так и при проведении реакции в газовой фазе; в водной среде 2-метил-5-этилпиридин является главным продуктом реакции, напротив, в газовой фазе оба вещества образуются примерно в равных количествах. Образование -рмколина и 4-метил-З-этилпиридина может быть выражено схемами 3 и 4 (R=H), причем продукты реакции изомерны конечным продуктам реакций, протекающих по схемам 1 и 2. Следует заметить, что схемы 2 и 4 предполагают, что одной из молекул альдегида, участвующего в конденсации, должна быть молекула ацетальдегида.

Оба варианта синтеза нашли свое применение [34.1, причем двухстадийный синтез используется чаще. Азометиновые основания получаются легко и с высокими выходами; замыкание цикла, как правило, также протекает удовлетворительно, причем кроме соляной кислоты могут применяться и другие агенты кислого характера [35].

Ангидрониевые основания получаются при действии щелочи на растворы метилатов 4,5-бензо-р-карболина, не замещенных в 1-положении. Эти основания представляют собой производные 4,5-бензо-р-изокарболина. Относительная легкость синтеза соединений ряда 4,5-бензо-р-карболина позволяет легко получить экспериментальные доказательства положения метильных групп в солях четвертичных оснований.

начальной конденсации альдегида с аммиаком. Конденсацию альдегидов с аммиаком можно проводить и в газовой фазе, используя различные катализаторы типа окиси алюминия. Направление реакции в этом случае может несколько изменяться сравнительно с тем, которое имеет место при синтезе альдегидколлидина взводной среде. Во всех случаях получается сложная смесь продуктов реакции и часто с плохим выходом; имеются указания, что при тщательном подборе условий реакции пиридиновые основания получаются с удовлетворительными выходами. Так, при пропускании смеси ацетальдегида и аммиака над окисью алюминия при 330° [115] образуется с выходом 60% смесь пиридиновых оснований, состоящих из а-пиколина (28%), f-пиколина (30%), 2-метил-5-этилпиридина (33%) и 4-метил-З-этилпиридина (6%). а-Пиколин и 2-метил-5-этилпиридин образуются как при конденсации в водной среде, так и при проведении реакции в газовой фазе; в водной среде 2-метил-5-этилпиридин является главным продуктом реакции, напротив, в газовой фазе оба вещества образуются примерно в равных количествах. Образование -рмколина и 4-метил-З-этилпиридина может быть выражено схемами 3 и 4 (R=H), причем продукты реакции изомерны конечным продуктам реакций, протекающих по схемам 1 и 2. Следует заметить, что схемы 2 и 4 предполагают, что одной из молекул альдегида, участвующего в конденсации, должна быть молекула ацетальдегида.

Оба варианта синтеза нашли свое применение [34.1, причем двухстадийный синтез используется чаще. Азометиновые основания получаются легко и с высокими выходами; замыкание цикла, как правило, также протекает удовлетворительно, причем кроме соляной кислоты могут применяться и другие агенты кислого характера [35].

Ангидрониевые основания получаются при действии щелочи на растворы метилатов 4,5-бензо-р-карболина, не замещенных в 1-положении. Эти основания представляют собой производные 4,5-бензо-р-изокарболина. Относительная легкость синтеза соединений ряда 4,5-бензо-р-карболина позволяет легко получить экспериментальные доказательства положения метильных групп в солях четвертичных оснований.




Основными параметрами Основными преимуществами Основными продуктами Основного характера Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических Особенностью полимеров

-
Яндекс.Метрика