|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основания предполагать Фуран может быть получен: нагреванием пнрослизевои кислоты в запаянной трубке1; сухой перегонкой бариевой соли пирослизе-вой кислоты1 и нагреванием бариевой соли ппрослпзевой кислоты с натронной известью2. Лучший выход, невидимому, получается при нагревании пнрослизевои кислоты с небольшим количеством сернокислой меди пли окиси меди в среде высококшшщсго основания, полученного из каменноугольной смолы3, .пли в хинолине 1. Фуран может быть получен также из фурфурола, для чего фурфурол пропускают над нагретой натронной известью или по каплям приливают к расплавленноГ; смеси едкого натра и едкого кали5, щейся в обработке р-фенилэтилацетамида сильным дегидратирующим агентом при* повышенных температурах7""12. 1-Метил-З, 4-дигидроизохинолин был получен из р-фенилэтилацетамида при применении полифосфорной кислоты; с помощью того же реагента было получено некоторое количество 1-метилизохино-лина из М-ацетил-Ш-фенилаланина!8, 1-Метилизохинолин был получен также из р-фенил-р-оксизтилацетамида при действии фосфорного ангидрида14 и циклизацией шиффова основания, полученного из ацетофенона и аминоацеталя 15 или из а-фенил-этиламина и полуацеталя глиоксаля 16. В дальнейшем он синтезировал это соединение по методу Бруннера [391 ], исходя из гидратроповой кислоты (IX) и метилфенилгидразина (VIII). Бойд-Баррет получил также иодметилат, изомерный соединению V [356] (по мнению автора, вероятную структуру его можно представить формулой X), в котором фенильная группа остается незатронутой. Однако в строении этого вещества Бойд-Баррет не был уверен. Действительно, данные этого исследователя о соединении X являются запутанными и оправдывают его сомнение относительно структуры полученного вещества. Так, автор нашел, что свободное основание, полученное нагреванием соединения X с разбавленной щелочью, являются вполне устойчивым. Это находится в резком противоречии со свойствами изомерного свободного основания (полученного из соединения V, имеюшего фенильную группу в положении 3), которое на воздухе почти немедленно краснеет. Иодметилат основания, полученного в опыте а, плавился при 201—202°, а температура плавления иодметилата основания, образующегося в опыте б, была равна 188—189°. Смесь двух иодметилатов плавилась при 201—202°; если же для смешанной пробы брали очень малое количество высокоплавкого' иодметилата, то температура плавления понижалась до 197°. Хлористоводородная и бромистоводородная соли обоих оснований (из опытов а и б) имели одинаковую температуру плавления, и смешанная проба не обнаруживала депрессии. Механизм реакции Пиктэ—Шпенглера очень сходен с механизмом реакции Бишлера—Напиральского. Можно с полным основанием предполагать,, что и в этом случае имеет место внутримолекулярное замещение в бензольном ядре карбониевым ионом. Циклизация азометинового основания, полученного из фенетиламина и формальдегида, может быть представлена следующей схемой: Изучение химии фенантридина началось с того времени, когда Пиктэ и Анкерсмит- [1] установили структуру основания, полученного Гребе [21 при пропускании бензилиденанилина через накаленную докрасна трубку. Строение нового вещества Гребе не разъяснил. Название «фенантридин» было предложено еще раньше Этардом и Бернтсеном для тогда еще не известного основания с этой структурой. В работах Пиктэ с сотрудниками, опубликованных в течение последующих 10 лет, описаны основные свойства простейших производных фенантридина; затем в продолжение почти 30 лет эти соединения не привлекали внимания исследователей главным образом из-за отсутствия удовлетворительных методов синтеза и недоступности промежуточных соединений—производных дифенила. Современное промышленное произ- В дальнейшем он синтезировал это соединение по методу Бруннера [391 ], исходя из гидратроповой кислоты (IX) и метилфенилгидразина (VIII). Бойд-Баррет получил также иодметилат, изомерный соединению V [356] (по мнению автора, вероятную структуру его можно представить формулой X), в котором фенильная группа остается незатронутой. Однако в строении этого вещества Бойд-Баррет не был уверен. Действительно, данные этого исследователя о соединении X являются запутанными и оправдывают его сомнение относительно структуры полученного вещества. Так, автор нашел, что свободное основание, полученное нагреванием соединения X с разбавленной щелочью, являются вполне устойчивым. Это находится в резком противоречии со свойствами изомерного свободного основания (полученного из соединения V, имеюшего фенильную группу в положении 3), которое на воздухе почти немедленно краснеет. Иодметилат основания, полученного в опыте а, плавился при 201—202°, а температура плавления иодметилата основания, образующегося в опыте б, была равна 188—189°. Смесь двух иодметилатов плавилась при 201—202°; если же для смешанной пробы брали очень малое количество высокоплавкого' иодметилата, то температура плавления понижалась до 197°. Хлористоводородная и бромистоводородная соли обоих оснований (из опытов а и б) имели одинаковую температуру плавления, и смешанная проба не обнаруживала депрессии. Механизм реакции Пиктэ—Шпенглера очень сходен с механизмом реакции Бишлера—Напиральского. Можно с полным основанием предполагать,, что и в этом случае имеет место внутримолекулярное замещение в бензольном ядре карбониевым ионом. Циклизация азометинового основания, полученного из фенетиламина и формальдегида, может быть представлена следующей схемой: Изучение химии фенантридина началось с того времени, когда Пиктэ и Анкерсмит- [1] установили структуру основания, полученного Гребе [21 при пропускании бензилиденанилина через накаленную докрасна трубку. Строение нового вещества Гребе не разъяснил. Название «фенантридин» было предложено еще раньше Этардом и Бернтсеном для тогда еще не известного основания с этой структурой. В работах Пиктэ с сотрудниками, опубликованных в течение последующих 10 лет, описаны основные свойства простейших производных фенантридина; затем в продолжение почти 30 лет эти соединения не привлекали внимания исследователей главным образом из-за отсутствия удовлетворительных методов синтеза и недоступности промежуточных соединений—производных дифенила. Современное промышленное произ- ный продукт выделяют и при взаимодействии а- (этоксибензил-иденамино)карбоксилата с гидразином, а также шиффова основания, полученного взаимодействием а-аминокислоты и ди-метилформамида, с гидразингидратом [573, 590, 824]: Полимеризация этилена при низких давлениях**. К. Циглер установил, что этилен полимер изуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Н5)3, и хлорида металла переменной валентности, например TiCl4. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и ел.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- До настоящего времени в литературе отсутствуют объективные данные, которые указывали бы на то, что окисление углеводородов включает в себя квадратичный автокатализ. Как было показано в предыдущем разделе этого параграфа, в качестве единственного явления, которое все же дает некоторые основания предполагать наличие в ходе окисления углеводородов квадратичного автокатализа, может служить явление распространения холодного пламени по ненагретой среде. Учитывая симметричное строение диимина, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гемолитический разрыв связей. Есть основания предполагать, что димеризация алкенов протекает по радикальному механизму в две стадии, с промежуточным образованием бирадикала, Есть основания предполагать, что и эта реакция протекает как 1,4-присоединение с промежуточным образованием енола, однако в данном случае нельзя утверждать, что электронейтральная частица Н- на первой стадии реакции обязательно атакует атом кислорода карбонильной группы; возможна атака и по [3-атому углерода: ной хлороводородной кислотой даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, что реакция, проводимая в воде, протекает по механизму 5ы1, причем гетеролизу протонированного бензилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием я-электронов бензольного кольца: Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофиль-ная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например: Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируютея не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карб-анион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме: Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. Механизм образования магнийорганических соединений еще не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалогенидами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов окисляется до двухвалентного состояния, а алкилгалогенид — восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкилгалогенида в конечном итоге получается предельный углеводород. При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов R, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной группы.  Омылением полученного Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического Основному фильтрату Основности растворителя Особенностью структуры |
- |
Навигация