|
|
|
Главная --> Справочник терминов Олигомеризации изобутилена Передача цепи может протекать с отрывом атома галогена, например радикальная полимеризация виниловых мономеров в че-тыреххлористом углероде, который применяется часто в качестве растворителя. При этом образуются олигомеры, содержащие иа одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку СС13. Эта реакция называется теломеризацией. Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или «живых» олигоме-ров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. "(где R и R' — винильный или аллильный радикалы) полимеризуются в присутствии перекиси грет-бутила, образуя пространственные блок-сополимеры. Кремнийорганические олигомеры, содержащие концевые эпоксигруппы При производстве пластмасс на основе фенолоформальде-гидных смол исходным сырьем являются резоты — олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее ацетилаценафтенов были получены также олигомеры, содержащие не только изоцианаты, дифенолы и различные олигомеры, содержащие функцио- что при кислотном катализе реакция конденсации протекает намного быстрее, чем присоединение формальдегида к фенолу, при избытке формальдегида (мольное соотношение СН2О : фенол > 1) невозможно получить плавкие растворимые продукты из-за высокой функциональности фенола и нестабильности гидроксиметилфенолов в кислой среде. Поэтому новолач-ные олигомеры получают при недостатке формальдегида (мольное соотношение СН2О : фенол < 1). В этом случае получаются олигомеры, не содержащие гидроксиметильных групп. Структура новолачного олигомера представлена на схеме 3.1, б. В структуре новолачного олигомера отсутствуют метиленэфирные связи (-СН2-О-СН2-) из-за большого избытка фенола и нестойкости этой связи в кислой среде, в которой наблюдается выделение свободного формальдегида. Обычно новолачные олигомеры имеют невысокую молекулярную массу (600...800). При катализе реакции фенола с формальдегидом основаниями повышается активность фенола к электрофильному агенту - формальдегиду. Образующиеся гидроксиметильные производные в щелочной среде (в отличие от кислой) вполне устойчивы при температуре до 60°С и не подвержены дальнейшим превращениям. При более высоких температурах происходят реакции гомоконденсации гидроксиметилфенолов между собой (схема 3.2, а) и конденсации гидроксиметилфенолов с фенолом (см. схему 3.2, б). Образующиеся в первой реакции диметиленэфирные связи в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида, превращаясь в метиленовые связи. Синтез фенолоформальдегидных оли-гомеров в щелочной среде проводят обычно при избытке формальдегида (мольное соотношение СН2О : фенол = 1,2...2,5), при этом образуются не линейные (как в случае кислой среды), а разветвленные олигомеры, содержащие большое число свободных гидроксиметильных групп. Ввиду того, что в щелочной среде при сравнительно низких температурах (до 50...60°С) не происходит конденсации гидроксиметилфенолов, на первой стадии процесса образуются кроме моно- также ди- и тригидроксиметил-фенолы, которые при повышении температуры конденсируются с образованием олигомеров (см. схему 3.2, в). Резольные олигомеры имеют молекулярную массу от 700 до 1000. Согидролизом триметилхлорсилана, диметвдтдихлорсилана и ме-тилизобутилдихлорсилана с последующей частичной поликонденсацией продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие ме-тильные и изобутильные группы у атома Si: Согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и ме-тил-(3-цианэтилдихлорсилана с последующей частичной пол-иконден-сацией продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие метальные и цианэтильные группы у атома Si: Нами показана роль составных частей катализатора в его общей активности. Для этого из исходной пробы катализатора путем ее последовательной обработки ацетоном и кипящей водой были удалены СК и ГСФ. Активность проб определяли по экспресс-методике, в основе которой лежит модельная реакция олигомеризации изобутилена, вырабатываемого на самой же установке путем каталитической дегидратации изобутанола [7]. Согласно методике, активность катализатора оценивается в абсолютном исчислении по степени превращения изобутилена в олигомеризат. Выбор режима испытаний Активность и селективность катализаторов определяли по экспресс-методу, в основе которого лежит модельная реакция олигомеризации изобутилена, вырабатываемого на самой же установке путем каталитической дегидратации изобутано-ла [7]. Согласно методике, активность оценивается в абсолютном исчислении по степени превращения изобутилена в олигомеризат, а селективность по содержанию в сшигоме-ризате димерной фракции (60-127°С). Дополнительно селективность характеризуется йодным числом этой фракции. Выбор режима испытаний и методики анализа образцов подробно описаны в работе [26]. В результате модифицирования катализатора оксидами металлов возможно снижение его активности из-за инертности образующегося фосфат-цемента, а также расходования части кислоты на химическую реакцию. Поэтому перед выбором наиболее приемлемого оксида-модификатора были синтезированы сами фосфаты и определены их каталитические активности в реакции олигомеризации изобутилена. Методика определения активности описывалась ранее применительно к анализу рассматриваемого катализатора. цеолитов в процессе олигомеризации изобутилена в тримеры, что обусловлено металла [54-57]. Параллельно активности при олигомеризации изобутилена Активность гетерополикислот в олигомеризации изобутилена определяется Параметры реакционной зоны при олигомеризации изобутилена в зависимости от V(DT) Активность и селективность цеолитов в превращении бутенов (323 К) можно регулировать изменением их состава (природой катиона, соотношением SiO2/Al2O3, степенью обмена), условий процесса, введением астехиометричес-ких компонентов [48,49]. Введение СО2 повышает активность и селективность цеолитов в процессе олигомеризации изобутилена в тримеры, что обусловлено увеличением кислотности катализатора. металла [54-57]. Параллельно активности при олигомеризации изобутилена повышается стабильность комплексов к элиминированию НС1, что согласуется с изменением структуры соли и состояния кислоты при координации Активность гетерополикислот в олигомеризации изобутилена определяется общей кислотностью, а доля наиболее высокомолекулярных продуктов - кислот- Таблица 7.2 Параметры реакционной зоны при олигомеризации изобутилена в зависимости от V(DT)  Окончании перегонки Определяющие уравнения Определяются количеством Определяются соотношением Определяются величиной Определяют количество Определяют относительную Определяют поведение Определяют следующим |
- |
Навигация