|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основания превращается ароматические и алифатические альдегиды конденсируются с анилином таким же образом. Образование шиффовых оснований или азометинов лучше всего протекает у ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов, так как образующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно-малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основания представляют кристаллические вещества, поэтому реакция эта часто применяется для идентификации альдегидов или первичных аминоа. Конденсация протекает при нагревании смеси обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекулярных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, например в- спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии растворителя 62. НУКЛЕОФИЛЫ И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Любой донор электронной пары является нуклеофилом, когда он атакует сравнительно электронодефицитный центр. Однако если электронной парой нуклеофила атакуется атом водорода, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называется основанием. Все основания представляют собой нуклеофилы, хотя они обладают неодинаковой эффективностью в 8м2-реакциях. Все нук-леофилы являются основаниями, хотя они могут и не быть «хорошими» основаниями, т. е. частицами, легко присоединяющими протоны. Термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, по участвующих в различных реакциях. Например, ион OHQ, который взаимодействует с метилбромидом по 8м2-механизму, образуя метанол, является нуклеофилом. Вместе с тем ион ОН© выступает в качестве основания, когда он реагирует с метанолом с образованием метилат-иона. В состав ДНК и РНК входят не только рааличные остатки Сахаров, но и различные основания, играющие, по-видимому, важную роль в выполнении биологических функций нуклеиновых кислот. Эти основания представляют собой производные пиримидина и пурина. Четвертичные аммониевые основания представляют собой кристаллические вещества, сопоставимые по силе основности с гидроксидами натрия или калия. Они поглощают диоксид углерода из воздуха и вытесняют аммиак из солей аммония. Соединения, имеющие углеводородные радикалы с длинной цепью, применяются как катионоактивные поверхностно-активные вещества (тензиды, см. раздел 3.10). ароматические и алифатические альдегиды конденсируются с анилином таким же образом. Образование шиффовых оснований или азометинов лучше всего протекает у ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов, так как образующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основания представляют кристаллические вещества, поэтому реакция эта часто применяется для идентификации альдегидов или первичных аминов. Конденсация протекает при нагревании смеси обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекулярных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, например в спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии растворителя 52. Насыщенные соединения. О химических свойствах насыщенных циклических систем типа III известно немногое; изучение таких систем проводилось преимущественно в связи с нахождением их в растительных алкалоидах. Исходные основания представляют собой маслообразные вещества, которые дают хорошо кристаллизующиеся пикраты, пикролонаты, иодметилаты и т. д. Ангидрониевые основания получаются при действии щелочи на растворы метилатов 4,5-бензо-р-карболина, не замещенных в 1-положении. Эти основания представляют собой производные 4,5-бензо-р-изокарболина. Относительная легкость синтеза соединений ряда 4,5-бензо-р-карболина позволяет легко получить экспериментальные доказательства положения метильных групп в солях четвертичных оснований. ароматические и алифатические альдегиды конденсируются с анилином таким же образом. Образование шиффовых оснований или азометинов лучше всего протекает у ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов, так как образующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основания представляют кристаллические вещества, поэтому реакция эта часто применяется для идентификации альдегидов или первичных аминов. Конденсация протекает при нагревании смеси обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекулярных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, например в спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии растворителя 52. Насыщенные соединения. О химических свойствах насыщенных циклических систем типа III известно немногое; изучение таких систем проводилось преимущественно в связи с нахождением их в растительных алкалоидах. Исходные основания представляют собой маслообразные вещества, которые дают хорошо кристаллизующиеся пикраты, пикролонаты, иодметилаты и т. д. Ангидрониевые основания получаются при действии щелочи на растворы метилатов 4,5-бензо-р-карболина, не замещенных в 1-положении. Эти основания представляют собой производные 4,5-бензо-р-изокарболина. Относительная легкость синтеза соединений ряда 4,5-бензо-р-карболина позволяет легко получить экспериментальные доказательства положения метильных групп в солях четвертичных оснований. Близкий к синтезу Скраупа синтез Дёбнера—Миллера использует вместо глицерина а, /3-неиасыщеииые альдегиды и кетоиы. Это существенно расширяет возможности метода при синтезе различных производных хинолииа, содержащих заместители в пиридиновом кольце. В качестве конденсирующего агента используется соляная кислота или хлорид цинка. Синтез хииолииа по Дёбиеру— Миллеру также включает стадию окисления дигидрохинолина. Роль окислителя в этом случае выполняет основание Шиффа, присутствующее в реакционной смеси. При введении в реакцию с анилином непредельного альдегида с заместителем в /3-положении, например кретонового альдегида, образуется 2-замещенный хино-лии. Образования 4-производного при этом не наблюдается (рис. S.34, а). Это согласуется с предположением, что первоначально протекает сопряженное присоединение амина к а, /3-ненасыщен-иому карбонильному соединению (аналогично синтезу Скраупа, рис. S.33). Однако, как было показано, при нагревании основания Шиффа анилина и коричного альдегида в кислой среде в отсутствие воды образуется исключительно 2-феиилхинолин. Основываясь на этом факте, можно предложить альтернативный механизм для синтезов Дебиера —Миллера и Скраупа. Согласно этому механизму, шиффовы основания Представляют собой ключевые интермедиаты Подобно гидролизу сложных эфиров, процесс персэтерификации катализируется и кислотами, и основаниями. Познакомившись с кислотно-катализируемой переэтерификацией, перейдем теперь к процессу переэтерифика-ции, катализируемому основаниями. В этом процессе атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион — более сильный нуклео-фил. По анионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры. Например, этиленоксид в присутствии небольшого количества основания превращается в полиэфир с высокой молекулярной массой (схемы 17, 18). аминов (схема 73). Йзомальтол (194)—енол с выраженными кислыми свойствами (рКа 5,7), дающий глубокое красное окрашивание при взаимодействии с хлоридом железа (III). При обработке его диазометаном образуется метиловый эфир (195), из которого можно получить 3-метоксифуран (198) путем обработки основанием пиридиниевой соли (196) и последующего декарбоксилирова-ния кислоты (197). 3-Метоксифуран дает с малеиновым ангидридом аддукт (199), а при гидролизе в мягких условиях — 2Я-фура-нон-3 (191) [2]. 3-Метоксифуран получают также из 3-иодфурана (см. разд. 18.4.17). Взаимодействие диметилового эфира щавелевой кислоты с эфиром дигликолевой кислоты (200) дает замещенный 3,4-дигидроксифуран (201) (схема 74) [179]. Это соединение легко 0-алкилируется, и полученный метиловый эфир (202) после гидролиза и декарбоксилирования превращается в 3,4-диметоксифуран (203), ацетилирование которого по Фриделю — Крафтсу действием уксусного ангидрида и хлорида олова(IV) дает соединение (204) [1]. С такими диенофилами, как малеиновый ангидрид и бензохи-нон, 3,4-диметоксифуран (203) вступает в реакцию Дильса — Аль-дера с выделением тепла. Аддукт (205) при действии основания превращается в замещенный фталевый ангидрид (206) [2]. Амиды тиогликолевой кислоты при взаимодействии с а-галоген-кетоиами превращаются в 3,4-дигидро-2Я-1,4-тиазииоиы-3, которые при реакции с пеитасульфидом фосфора дают 3-тиоиы, например 3,4-дигидро-4,5-диметил-2Я-1,4-тиазиитион-3 (177). Последнее соединение образует S-метиодид, который при действии сильного основания превращается в нестабильный тиазии (178) (схема 65) и Саги [42] использовали эту реакцию раскрытия цикла для получения малодоступных 4-амино-5-алкиламинопиримидинов. 9-Бензил-7-метилгуанин в присутствии основания превращается в 2-амино-4-бензиламино-5-(Ы-метилформил-амино)-6-оксипиримидин. При каталитическом дебензилировании последнего получается 2,4-диамино-5-(Ы-метилформиламино)-6-оксипиримидин, который и Саги [42] использовали эту реакцию раскрытия цикла для получения малодоступных 4-амино-5-алкиламинопиримидинов. 9-Бензил-7-метилгуанин в присутствии основания превращается в 2-амино-4-бензиламино-5-(Ы-метилформил-амино)-6-оксипиримидин. При каталитическом дебензилировании последнего получается 2,4-диамино-5-(Ы-метилформиламино)-6-оксипиримидин, который Нитрозоацетиленовое соединение в присутствии основания превращается в вещество, которому была приписана фуроксановая структура [243]: Нитрозоацетиленовое соединение в присутствии основания превращается в вещество, которому была приписана фуроксановая структура [243]: Внутримолекулярные SN2- реакции (метод 2) составляют альтернативный метод синтеза оксиранов. В качестве исходных соединений и в этом случае используют олефины. Для получения галогеногидрина, который под действием основания превращается в оксиран, обычно применяют НОВг или НОС1. Синтезированные в результате присоединения - элиминирования НОВг оксираны При присоединении хлористого нитрозила к циклододекатриену, которое с высоким выходом протекает при низкой температуре в подходящем растворителе, образуется кристаллический хлороксим. Этот хлор-оксим при гидрировании при атмосферном давлении над палладиевым катализатором или никелем Ренея в присутствии основания превращается в циклододеканоноксим. При реакции происходит гидрирование двойных связей и удаление атома хлора.  Основными преимуществами Основными продуктами Основного характера Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических Особенностью полимеров Особенность заключается |
- |
Навигация