|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основания содержащие Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грег-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицидного эфира: с нитрометаном и соединениями типа RCH2NO2 [452], а также с некоторыми лактонами [453]. В ряде случаев сообщается о прямом карбоксилировании. Различные кетоны, сложные эфиры и другие соединения, содержащие активный водород, карбокси-лируются по а-положению под действием оснований типа фенолятов ArONa, хотя выходы, как правило, низки [454]. Кетоны при карбоксилировании по а-положению дают [3-кетокислоты [455]. В этой реакции в качестве основания использовали 4-ме-тил-2,6-ди-трег-бутилфенолят лития (49). В присутствии этого же основания происходит присоединение кетонов к CS2 с образованием дианионов 50, которые легко алкилируются, давая Акрилонитрил легко присоединяет бром с образованием а.рЧцнбромпропжони-чрила, но хлор па него действует совершенно иначе. При пропускания хлора в акрило-ннтрнл реакция не идет. На прямом солнечном свету наряду с кипящей в широком интервале жидкостью получается бе шя полимерная масса. При хлорировании акрило-питрила в пиридиновом растворе ЕЛИ в растворе другого гетероциклического основания происходит гладкое присоединение хлора и получается с^р-дкхлориропионптрил ъ практически количественным выходом. На рис. 3.3 приведены электростатические взаимодействия для четырех возможных случаев кислотно-основной нейтрализации. При столкновении молекул жесткой кислоты и жесткого основания происходит сильная стабилизация, с избытком компенсирующая слабую стабилизацию, обусловленную взаимодействием граничных орбиталей. Если в реакцию вовлекается мягкий компонент, то диффузная (из-за близости ВЗМО и НСМО) природа его электронной оболочки приводит к уменьшению электростатического притяжения к противоиону. Это связано в тем, что полная энергия притяжения, пропорциональная 1/R, где R - расстояние между зарядами, достигается только тогда, когда ионные сферы не проникают друг в поскольку отщепление простраиственно менее затрудненного протона под действием стерически затрудненного основания происходит гораздо быстрее, чем отщепление протона ш другого, стерически затрудненного а-положения. Однако в равновесной смеси при термодинамическом контроле преобладает более замещенный енолят. С увеличением числа алкильных заместителей возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи, что непосредственно отражается и на стабильности енолят-иона. 22. В результате альдольной конденсации концентрированного раствора ацетальде-гпдав DjO/OD® получен продукт, содержащий очень мало связей С—D. а) Как это согласуется с тем, что^образование карбаниона является лимитирующей стадией данной конденсации? Вели взять более разбавленный раствор ацетальдегида в D20/OD©, то число связей С—D в продукте будет гораздо больше, б) Чем объясняется вто различие? При тех же концентрациях продукт альдольной конденсации ацетона богаче дейтерием по «равнению с аналогичным продуктом ацетальдегида. Более того, включение дейтерия в ацетона присутствии основания происходит быстрее, чем конденсация ацетона, в) Почему? Окончательное доказательство того, что при «аномальной» реакции происходит миграция карбоксильной группы {в той или другой форме), было получено при проведении опытов с мечеными соединениями. Оказалось, что при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты, содержащего С14 в карбэток-сигруппе, с мстилмалоновым эфиром продукт реакции образуется в результате миграции меченого углеродного атома [72]. Обогащение карбэтоксигруппы в этиловом эфире кротоновой кислоты, этиловом эфире коричной кислоты и мстилмалоновом эфире агамами О1В послужило дополнительным доказательством тоге, что при конденсации каждого из первых двух соединений с мстилмалонопым эфиром (при использовании в качестве катализатора, способствующего протеканию «аномальной» реакции, 1 же основания) происходит миграция карбэтоксигруппы [73—75], Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголитов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является rptr-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицндного эфира: Роль катализатора в конденсации Кляйзена состоит в активации метиленовой компоненты. Под действием сильного основания происходит отрыв протона от а-углеродного атома сложного эфира и образуется карбоанион (XXXII), стабилизированный сопряжением с карбонильной группой: В нейтральных условиях аденин алкилируется по атому азота М(з), а в присутствии основания происходит 7/9-замещение. Производные аденозина, с одной стороны, обычно алкилируются по положению 1, что, вероятно, обусловлено тем, что атаке по положению N^j мешает расположенный в «е/гм-положении заместитель — 9-рибоза. С другой стороны, атака по атому К(з> все же может происходить при внутримолекулярной кватернизации, которая представляет собой основной побочный процесс при замещении атома галогена в положении 5'. При нейтрализации кислоты или основания происходит изменение концентрации водородных Из шиффовых оснований, полученных из алифатических аминов. Алифатические шиффовы основания, содержащие от пяти до десяти углеродных атомов, могут быть выделены в чистом виде и восстановлены; однако такие основания неустойчивы и выделение их затруднительно: Алифатические шиффоны основания получаются с 50—80-процентными выходами и образуют при каталитическом восстановлении [55] «торичные амины с выходами 40—65%. ШиффОЕЫ основания, полученные из альдегидов, имеющих ef-метиленовыс группы, при нагревании вступают в реакцию конденсации альдольного типа [56—58]. Как результат такой конденсации следует ожидать образования высококипящих ниевые основания, содержащие гетероатомы электронно-акцеп- Основания, содержащие гвдроксильную группу, могут быть восстановлены также посредством сухой перегонки их над цинковой пылью. Например, m-оксидифениламин с хорошим доходом образует дифениламин84; а-метил-у-оксихинолин с 20-кратным количеством цинковой пыли дает х и н а л ь д и н 85, из оксиииридина получается пиридин 8в. Фенилгидразон ацетальдегида образует этиламин с выходом 45% теоретического. Гидразон ацетона дает 70% изопропил-амина, гидразон метилпропилкетона — 46% пентиламина СН3 • СН • (NH2) • С3Н7. Фенилгидразоны ненасыщенных альдегидов образуют насыщенные амины. Таким образом из коричного альдегида получается фенилпропиламин СвН5 - СН2 • СНа - СН2 • NH2. Также могут быть получены основания, содержащие несколько основных групп в молекуле. Дигидразон ацетонилацетона дает д и а м и-ногексан СН3- СН(МН2) - СН2 • СН2 • СН(МН2) - СН31091.Гидразон левулиновой кислоты переходит в у-а миновалериановую кислоту (выход 50%), а из дигидразона диоксивинной кислоты получают приэтом диаминоянтарную ки с.л о т у СООН • • СН(МН2) • CH(NH2) • СООН1<ш. Однако для получения аминокислот лучше применять амальгаму алюминия 1093. Трифенилкарбннол -»- трифенилметан 312. Трнфенил-метановые красители-»-лейкооснования 314. Окситио-нафтен -»- тионафтен 315. С (ОН) -»• СН 316. СНО -»• -»-СН»ОН320,326. Озоиы-»-кетосахара 324. Образование пипакона фталевого альдегида 326. СНС1„ -»- СНа 331. Основания, содержащие в молекуле кетогруппу-»-ги-драмины (+ муравьиная кислота) 340. Жириоароматичс-ские и ароматические кетоны-»-пинаконы 342. Основания, содержащие кетогруппу -»- карбинолы 349. Кето-кислоты -»- оксикислоты 351. Дикетоиы -»- кетоспирты -»-пинакоаы 351,353. Дихиноны->-хиигидро11ы 358. Оксиап-трахннон -»- оксиантрагидрохиион 360; Антрахинон ->• антрон 361. Бензоилантрахинон -»- бензоилантрагидро-хинон 362. феиантренхинои-»-фенантренгидрохинон 363. Дифенилхвнометан-»-окситрифенилметан 365. N-окси-индофенол -»- дифениламины 365. Дегидродинафтол-этаи-»-динафтоя9тан365. Дегидрофенол сульфиды-»-фенол сульфиды 366. Ксантоп-»-диксантилен, также и аналоги 368 и ел. Диметиламинобензофепоп->-пипакон 368. Восстановление диалкилдипиридиниевых солей 372. СО-группа кетонаМихлера носстанавливается до СН,-группь: 376. Ангидриды кислот -»-лактоны 398. COOR-»-CHsOH 402. Нитрилы-»-амины 409. СООН-»-СН8в ряду пиридина 410. Ароматические ацетиленовые соединения ~»-сти-ролы 413. Фенилпрониоловая кислота-»-коричная кислота 413. Ацетилендикарбоновая кислота-»-янтарная кислота 413. Спирты, содержащие тройную связь-»-спирты, содержащие двойную связь 414. Восстановление этиленовых соединений, содержащих серу 418. Восстановление тетрафенилбутатриеиа 425. Ненасыщенные кетоны->- насыщенные кетоны 430. Дегидрокам-фариая кислота-»-камфарная кислота 436. Пиррол-»-пирролидин 470. Аяьдимы-»- вторичные основания 470. Фенилгидразоны -»- первичные амины 480. Восстановительное расщепление а-нитробепзоилфенилгидразонов 480. Окснмы -»- первичные амины 484 и ел. Изонитрозо-кетоны-»-аиинокетоны (синтезы пиррола) 486. Нитрозо- •у- и (5-фталимидкетоны дают при гидролизе вместо соответственных у- и й-аминокетонов цикличгские основания, содержащие на одну молекулу воды меньше реакции обмена бромметил- и бромэтилфталимида с меркаптидами натрия и последующему расщеплению Шнейдер основания, содержащие серу, как ?-а миноэтилме- 3,4-Дигидроизохинолины. 3,4-Дигидроизохинолины получаются при реакции Бишлера — Напиральского. В некоторых случаях они могут быть получены частичным окислением N-алкилтетрагидроизохинолинов (стр. 297). Свободные основания относительно устойчивы к действию кислот и щелочей; они перегоняются при умеренных температурах без разложения [192]. Однако 1-бензил-3,4-дигидроизохинолинв присутствии едкого кали при 200° превращается в толуол и изохинолин [193]; при 315 — 340° без добавки каких-либо реагентов он превращается в 1-бензилизохинолин и изохинолин [194]. При перегонке 1-фе-нил-3,4-дигидроизохинолина при 340 — 345° происходит диспропорционирова-ние и образуются 1-фенилизохинолин и 1-фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинблин [194]. Свободные основания, содержащие бензильный радикал в положении 1, легко окисляются по метиленовой группе бензильного радикала [195], однако соли соответствующих оснований устойчивы. Превращение 3,4-дигидроизохи-нолинов в изохинолины может осуществляться каталитическим дегидрированием или химическим окислением (стр. 296 и 298). 3,4-Дигидроизохинолины. 3,4-Дигидроизохинолины получаются при реакции Бишлера — Напиральского. В некоторых случаях они могут быть получены частичным окислением N-алкилтетрагидроизохинолинов (стр. 297). Свободные основания относительно устойчивы к действию кислот и щелочей; они перегоняются при умеренных температурах без разложения [192]. Однако 1-бензил-3,4-дигидроизохинолинв присутствии едкого кали при 200° превращается в толуол и изохинолин [193]; при 315 — 340° без добавки каких-либо реагентов он превращается в 1-бензилизохинолин и изохинолин [194]. При перегонке 1-фе-нил-3,4-дигидроизохинолина при 340 — 345° происходит диспропорционирова-ние и образуются 1-фенилизохинолин и 1-фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинблин [194]. Свободные основания, содержащие бензильный радикал в положении 1, легко окисляются по метиленовой группе бензильного радикала [195], однако соли соответствующих оснований устойчивы. Превращение 3,4-дигидроизохи-нолинов в изохинолины может осуществляться каталитическим дегидрированием или химическим окислением (стр. 296 и 298). Прогнозирование образования полимерных форм в растворах рассмотрел Тило [102]. Согласно Тило, равновесие полимеризации устанавливается в водном растворе, если концентрация не-диссоциированны-х мономеров высока. Поэтому сильные кислоты и основания, содержащие в низких концентрациях недиссоциированные мономеры, не представляют интереса при получении клеев-связок, так как формируют конденсированные образования только в безводных средах. При получении клеев-связок ориентируются на слабые основания и кислоты, способные конденсироваться в водных средах. Тило считает, что конденсация гидроксидов протекает тем легче, чем больше ионные радиусы центральных атомов, т. е. она связана со степенью ионности связи центрального атома в кислородных соединениях. Чем больше радиусы центральных атомов, тем больше между ними расстояние и тем меньше силы отталкивания в группах X—О—X. Однако это только приближенная оценка. Отклонения видны на примере А1 и Сг. Прогнозирование образования полимерных форм в растворах рассмотрел Тило [102]. Согласно Тило, равновесие полимеризации устанавливается в водном растворе, если концентрация не-диссоциированны-х мономеров высока. Поэтому сильные кислоты и основания, содержащие в низких концентрациях недиссоциированные мономеры, не представляют интереса при получении клеев-связок, так как формируют конденсированные образования только в безводных средах. При получении клеев-связок ориентируются на слабые основания и кислоты, способные конденсироваться в водных средах. Тило считает, что конденсация гидроксидов протекает тем легче, чем больше ионные радиусы центральных атомов, т. е. она связана со степенью ионности связи центрального атома в кислородных соединениях. Чем больше радиусы центральных атомов, тем больше между ними расстояние и тем меньше силы отталкивания в группах X—О—X. Однако это только приближенная оценка. Отклонения видны на примере А1 и Сг.  Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического Основному фильтрату Основности растворителя Особенностью структуры Особенностей химического |
- |
Навигация