|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основание извлекают затем его измельчают энергичным перемешиванием (мешалка Герш-берга). Добавляют 1 экв абсолютного этанола из капельной воронки с приспособлением для выравнивания давления в течение 30 мин при непрерывном перемешивании и нагревании. Затем за 2 час добавляют раствор 1-карбэтоксиметил-4-карбэтоксипиперидина в 500 мл толуола и смесь нагревают и перемешивают еще в течение 3 час. После этого бициклическое основание экстрагируют из толу-ольного раствора разбавленной соляной кислотой и экстракт кипятят 15 час, чтобы прошли гидролиз и декарбоксилирование. 10%-ным водным раствором соляной кислоты, после чего образовавшуюся соль упаривают досуха, перекристаллизовывают из смеси метиловый спирт — этилацетат и подщелачивают холодным водным раствором едкого кали. Свободное основание экстрагируют хлористым метиленом и перекристаллизовывают из ацетонитрила, получая 29% белого мелкокристаллического порошка, т. пл. 189—191 С [28]. #1 Выделившееся основание экстрагируют 40 мл бензола и бензольную вытяжку основание экстрагируют 4 раза по 250 мл бензола. Высу- выделившееся основание экстрагируют толуолом (0,6 л, Для этого дибензилнитрозамин (10 г) растворяют в смеси 100 г спирта с 50 г 50%-ной уксусной кислоты и при усиленном перемешивании этот раствор прибавляют по каплям к 60 г цинковой пыли, взмученной в 50 г спирта. Температура 15 — 17°. После прибавления всего раствора перемешивание продолжают еще час. Смесь фильтруют. Фильтрат выливают в 1 я подкисленной серной кислотой воды, причем бензальдибензилгидразон не должен выделяться в осадок. К раствору прибавляют едкого натра до растворения гидрата окиси цинка. Основание экстрагируют эфиром, который затем отгоняют. Получившийся дибензилгидразин очищают переведением через бензилиденовое производное, Тщательно растирают 2,2 г 9-цианэтилкарбазола (0,01 моля) в ступке с 1,75 г (0,01 моля) бензофенона. Смесь переносят в трехгорлую колбу, к ней при 'перемешивании добавляют 3,06 г (0,024 моля) РОС13. Массу нагревают до 140° и при этой температуре перемешивают 2 ч. Получившийся густой плав растворяют в ацетоне. Ацетоновый раствор фильтруют для удаления осадка и затем выливают в большое количество 5 н. раствора НС1. Выделившийся осадок красителя отфильтровывают и снова растворяют в небольшом количестве ацетона. Добавляя 20%-ный раствор едкого натра, хлористоводородную соль красителя превращают в карбинол. Карбинольное основание экстрагируют бензолом при добавлении к ацетоновому раствору смеси бензола с водой. Бензольный раствор отделяют от водного слоя, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Из бензольного раствора карбинола выделяют краситель, добавляя диэтиловый эфир, насыщенный НС1, и очищают переосаждением из хлороформенного раствора предварительно насыщенными НС1 петролейным эфиром а диэтиловым эфиром. (Краситель получается в виде фиолетовых кристаллов, светлеющих на воздухе. Температура плавления 222° (с разложением). В литровую трехгорлую круглодонную колбу, предварительно прогретую открытым пламенем горелки для удаления следов влаги и снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20,5 г (0,5 моля) 58,5%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле и 200 мл диметилсульфоксида. Смесь перемешивают при 20—25°, время от времени охлаждая ее в случае необходимости на ледяной бане, и медленно добавляют по каплям раствор 125,1 г (0,5 моля) диэтнлового эфира бен-зилмалоновой кислоты. Перемешивают при 20—25° еще около 30 мин (до прекращения выделения водорода), а затем с такой же скоростью прибавляют по каплям раствор 53,8 г (0,5 моля) р-диметиламнноэтилхлорида, который выделяют из соответствующего хлоргндрата непосредственно перед употреблением. Для этого 86,4 г (0,6 моля) хлоргидрата растворяют в 100 мл воды н медленно прибавляют избыток твердого карбоната калия. Основание экстрагируют из густой реакционной смеси эфиром, эфирный раствор высушивают (MgSO4) и отгоняют эфир в вакууме при 25°. Остаток представляет собой бесцветную жидкость. При длительном хранении основания даже при 0° наблюдается его кватернизация. По окончании прибавления ами-нохлорнда реакционную смесь постепенно нагревают до 100°, не прекращая перемешивания. Через 30лш« смесь охлаждают, выливают в 1 л ледяной воды и экстрагируют тремя порциями эфира по 150 мл. Объединенные эфирные вытяжки высушивают сульфатом магния, переносят в литровую трехгорлую кругло-донную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, и прибавляют по каплям В литровую трехгорлую круглодонную колбу, предварительно прогретую открытым пламенем горелки для удаления следов влаги и снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциееой трубкой, помещают 20,5 г (0,5 моля) 58,5%-ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле и 200 мл диметилсульфоксида. Смесь перемешивают при 20 — 25°, время от времени охлаждая ее в случае необходимости на ледяной бане, и медленно добавляют по каплям раствор 125,1 г (0,5 моля) диэтнлового эфира бен-зилмалоновой кислоты. Перемешивают при 20 — 25° еще около 30 мин (до прекращения выделения водорода) , а затем с такой же скоростью прибавляют по каплям раствор 53,8 г (0,5 моля) р-диметиламнноэтилхлорида, который выделяют из соответствующего хлоргндрата непосредственно перед употреблением. Для этого 86,4 е (0,6 моля) хлоргидрата растворяют в 100 мл воды н медленно прибавляют избыток твердого карбоната калия. Основание экстрагируют из густой реакционной смеси эфиром, эфирный раствор высушивают (MgSO4) и отгоняют эфир в вакууме при 25°. Остаток представляет собой бесцветную жидкость. При длительном хранении основания даже при 0° наблюдается его кватернизация. По окончании прибавления ами-нохлорнда реакционную смесь постепенно нагревают до 100°, не прекращая перемешивания. Через 30лш« смесь охлаждают, выливают в 1 л ледяной воды и экстрагируют тремя порциями эфира по 150 мл. Объединенные эфирные вытяжки высушивают сульфатом магния, переносят в литровую трехгорлую кругло-донную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, и прибавляют по каплям в) а.-Фенил-Н1-бензиламин. 0,95 г бензофенон-2, 3,4, 5, 6-Hs-оксима восстанавливают 150 г 4%-ной амальгамы натрия в разбавленном щелочном растворе при нагревании в течение 6 час. на водяной бане. Время от времени добавляют разбавленную уксусную кислоту для снижения концентрации щелочи. Основание экстрагируют 5 порциями эфира и сушат над сульфатом натрия. После удаления эфира получают 0,89 г свободного основания в виде маслянистой жидкости желтого цвета (примечание 3). ^ Получение р-нитрозодиметиланилина. Растворяют 24 г диметиланилина в 60 см3 концентрированной соляной кислотьг ^ прибавляют равный объем воды. По охлаждении льдом понемногу прибавляют при механическом перемешивании раствор 14 г азотистокислого натрия в небольшом количестве воды. Вскоре начинает выделяться солянокислый р-нитрозодиметиланилин в виде оранжево-желтой кристаллической пасты. 'После прибавления всего нитрита смесь оставляют стоять до прекращения выделения осадка. Соль нитрозосоедиИения отфильтровывают и промывают разбавленной соляной кислотой. Длр выделения свободного основания к суспензии соли в воде прибавляют Разбавленный раствор щелочи. Основание извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают водой, высушивают безводным сернокислым магнием и отгоняют растворитель. р-Нитрозодиметыланилин кристаллизуется в зеленых пластинках; темп. ил. 85°, Получение 1-этил-2-!аетилбензимиЗазода. К раствору 10 г о-фенилен-диамина в разбавленной уксусной кислоте прибавляют 9 г ацетальдегида и смесь выпаривают на водяной бане. К остатку прибавляют раствор щелочи, выделившееся 'основание извлекают эфиром и очищают перекристаллизацией трудно растворимой иодистоводородпой соли CioHjsNs • HJ • 2НэО, кристаллизующейся из воды в виде игл. Основание, выделяющееся яри прибавлении избытка щелочи к раствору соли, является жидкостью, кипящей при 257° при 60 мм. Равные весом части фенилметилпиразолона, йодистого метила и метилового спирта нагревают при 106° в запаянных трубках2) (или в автоклавах) в течение нескольких часов. По охлаждении продукт реакции очищают следующим образом: выделившийся иод удаляют кипячением с водным раствором сернистой кислоты, спирт отгоняют и к остатку (после перегонки) прибавляют избыток крепкого раствора едкого натра. Полученное в виде масла основание извлекают хлороформом или бензолом. После отгонки растворителя остается антипирин в виде бесцветных, блестящих листочков. Их перекристаллизо-вывают из толуола или из уксусного эфира, а потом из воды. ляется в вице призм хлористоводородный амидоантипирин. При прибавлении к маточному раствору абсолютного спирта и эфира выделяется еще некоторое количество хлористоводородной соли. Для получения самого амидоантипирина можно прямо исходить из сгущенного раствора хлористоводородной соли, к которому прибавляют избыток крепкого раствора едкого натра и выделившееся основание извлекают бензолом, свободным от тиофена1). При сгущении бензольной вытяжки выкристаллизовывается 4-амидоантипирин в виде светло-жалтых игл2). Из водного раствора, содержащего иодистоводородную соль четвертичного аммониевого основания, можно получить еще некоторое количество диметиламидоантипирина. Для этого' раствор нагревают в течение 24 часов при 140° или же при 150—160° под давлением с эквивалентным количеством уксуснокислого натрия в водном растворе. При этом он распадается на метиловый спирт и диметиламидоантипирин. К раствору прибавляют щелочи и основание извлекают бензолом, как это выше указано. Бензилморфин получают при прибавлении к раствору его» хлористоводородной соли избытка щелочи; выделившееся основание-извлекают эфиром или хлороформом. По испарении растворителя выкристаллизовывается бензилморфин в виде блестящих призм, мало-растворимых в воде, легко—в спирте, эфире, бензоле. 2-Феиил-4,5-диметилтиазол [33]. Эквимолекулярные количества метил- а-хлорэтилкетона и тиобепзамида нагревают в растворе этилового спирта (5 мл спирта на 1 г тиобензамида) па водяной бане до тех пор, пока весь спирт не испарится. К остатку прибавляют поду в количестве, достаточном для растворения тиазола; кислоту нейтрализуют и основание извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат, а затем фильтруют и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме; в результате получают 2-фенил- 2-Аминотиазол [71, 72]. К раствору 76 г (1,0 моля) тиомоче-вины в 140 мл воды прибавляют 143 г (1,0 моль) «J-дихлор-ДИЭТЩ1ОВОГО эфира. Смесь нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока она не станет гомогенной, что указывает на окончание реакции. После этого раствор кипятят в течение еще некоторого времени, а затем охлаждают и добавляют к нему щелочь в количестве, достаточном для выделения гиазола из его соли. Основание извлекают эфиром; эфирную вытяжку сушат и фильтруют. После испарения растворителя получают 2-амшю-тиазол, окрашенный в розоватый цвет вследствие загрязнения альдегидными смолами. После перекристаллизации из спирта получают чистый 2-аминотиазол в виде желтых пластинок с т. пл. 90°; выход близок к количественному. Все указанные операции повторяют еще четыре раза, т. е. в общем восстанавливают 100 г нафтиламина (примечание 5). Спиртовые растворы, полученные от всех 5 порций, соединяют вместе и смешивают с концентрированной соляной кислотой, применяя последнюю в таком количестве, чтобы жидкость стала слегка кислой на лакмус. Для этого обычно требуется около 40—50 мл кислоты (примечание 6). Большую часть растворителя отгоняют из большой колбы, получая при этом обратно около 900—1100 мл изоамилового спирта. Отгонку продолжают до тех пор, пока в жидкости не начнут выпадать кристаллы; тогда остаток охлаждают, а затем смешивают с 200—300 мл воды и приблизительно 300 мл 50%-ного раствора едкого кали. Свободное основание извлекают в делительной воронке четырьмя порциями эфира по 400—500 мл; эфирные вытяжки сливают в колбу с широким горлом. 2-(1,4-Бензодиоксан-2-ил)-3-амино-2-бутанол. В стальной автоклав загружают 22,2 г (0,1 моля) 2-(1,4-бензодиоксан-2-ил)-2-окси-3-бутанона в 160 мл абсолютного метилового спирта, насыщенного аммиаком, 4 г скелетного никеля, 1 г уксусной .кислоты (прим. 3) и нагревают 10—12 ч. при 80— 90° и давлении 100 атм. Катализатор отфильтровывают, отгоняют растворитель, к остатку добавляют 30 мл соляной кислоты (1:1) и промывают эфиром. Эфирные вытяжки отделяют, а водный слой подщелачивают углекислым натрием до Щелочной реакции. Выделившееся основание извлекают эфиром, сушат над сернокислым натрием. Отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 152—15470,5 лш;пи20= 1,5467. Выход 13,1 — 13,5 г, или 58,7—60,5% теоретического количества. еле чего выливают в 50 мл холодной воды. При охлаждении постепенно приливают избыток концентрированного водного раствора аммиака и через 10—15 минут реакционную смесь экстрагируют бензолом, а из бензольной вытяжки основание извлекают 10%-ным раствором соляной кислоты. При нейтрализации солянокислого раствора избытком едкого натра выделяется ^,6-диметил-З-гексилпиридин, который экстрагируют эфиром, высушивают и перегоняют.  Основными продуктами Основного характера Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических Особенностью полимеров Особенность заключается Особенностей механизма |
- |
Навигация