|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основание отфильтровывают По-видимому, на первой стадии реакции, как и в реакции альдольно-кротоновои конденсации, основание отщепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше. Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусной кислотой как основание, образуя соль, в которой атомы водорода метиленовой группы активированы двумя электроноакцепторными группами. Если в реактиве Гриньяра R — неопентил или изопропил, то вторая молекула его, реагируя как основание, отщепляет от этой соли протон, образуя енолят (44), который, как предполагают, через шестичленное переходное состояние реагирует с бензаль-дегидом по альдольному типу с образованием гидроксикислоты, имеющей два асимметрических атома углерода: Моногалогенциклоалканам так же, как алкилгалогенидам, свойственны реакции элиминирования. Как отмечалось ранее (см. гл. 2), энергетически более выгодно транс-элиминирование, в частности дегидрогалогенирование, причем в момент реакции молекула алкилгалогенида находится в заторможенной .конфор-мации. При дегидрогалогенировании хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилено-вой группы. Это частный случай реакции 10-14. Таким путем были получены различные эпоксиды (см. обзор [490]). Описанный метод можно применять и для синтеза циклических эфиров большего размера, а именно пяти- или шестичленных. Дополнительная обработка основанием дает гликоль (реакция 10-8). Основание отщепляет протон от ОН-группы, а эпоксид затем атакует по внутримолекулярному 8^-механизму (см., например [491]). Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СН2. В таких случаях алкилирование можно провести дважды: вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от ZCHRZ' и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное О-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и диалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в проведении реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония .[1129]. Соединения, содержащие электроноакцепторные группы Z (группы Z перечислены в разд. 15.2), в присутствии оснований присоединяются к олефинам типа С = С—Z (включая хиноны). Эта реакция называется реакцией Михаэля и идет как 1,4-присоединение [353]. Основание отщепляет от мети-леновой компоненты кислотный протон, а затем реакция идет, как изображено в разд. 15.2. В реакции можно использовать малонаты, цианоацетаты, ацетоацетаты, другие (3-кетоэфиры, а также соединения типа ZCH3, ZCH2R, ZCHR2 и ZCHRZ', включая сложные эфиры, кетоны, альдегиды, нитрилы, нитро-соединения [354], сульфоны, а также другие соединения, содержащие относительно кислые атомы водорода, например индены и флуорены. Эти реагенты не присоединяются к обычным двойным связям, кроме случаев свободнорадикального инициирования (реакция 15-21). Часто конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (к группе С = О или C = N), а иногда она становится доминирующей (реакция 16-42). В частности, для а,р-ненасыщенных альдегидов 1,4-присоединение наблюдается редко [355]. Реакции 16-40—16-48 представляют собой катализируемую основанием конденсацию (хотя некоторые из них катализируются также и кислотами) [374]. В реакциях 16-40—16-47 основание отщепляет протон от реагента, давая карбанион, который затем присоединяется к связи С = О. Протон присоединяется к кислороду, а получающийся спирт иногда дегидратируется в зависимости от того, содержится ли а-водород в полученном продукте и сопряжена ли новая двойная связь с уже имеющимися двойными связями: Алкансульфохлориды при обработке диазометаном в присутствии основания (обычно третичного амина) дают эписуль-фоны 82 [606]. Основание отщепляет НС1 от сульфогалогенида, что приводит к высокореакционноспособному сульфену 81 (т. 4, хотя в некоторых случаях основание отщепляет протон непосредственно от окисляемого атома углерода, и тогда илид 33 не является интермедиатом. Алкоксисульфониевые соли 32 были выделены [294]. Согласно этому механизму, вторичные соединения должны окисляться в кетоны, что и наблюдается. В родственной методике окисления спиртов интермедиат 32 [295] образуется без применения диметилсульфоксида при обработке субстрата комплексом, генерированным из хлора или N-хлоросукцинимида и диметилсульфида [296]. Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (CoA-S-). Нуклеофильную активность в молекуле "активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа: основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-S-CoA, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нук-леофила и может замещать кофер-ментный фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглерод-ный фрагмент — ацетоацетил-S-CoA. По-видимому, на первой стадии реакции, как н в реакция альдольно-кротоновой конденсации, основание отщепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше. сов нагревания вода перестает отгоняться; тогда густой плав с металлическим блеском переливают в колбу емкостью 2 л, содержащую EGO мл горячей воды; реакцирнную колбу ополаскивают водой, которую сливают вместе с плавом. К горячему красному раствору осторожно приливают раствор едкого натра до исчезновения красной окраски водного слоя и анилин отгоняют с водяным паром, пока проба дистиллята не перестанет давать фиолетовое окрашивание с взвесью хлорной извести. Остаток в колбе должен быть явно щелочным на фенолфталеин, а его объем должен немного превышать 0,5 л. Затем приливают 30%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции и нагревают до кипения. Капля, помещенная на бумагу, должна давать окрашенное в темный цвет пятно с более светлым ободком, который тут же приобретает интенсивно красный оттенок. Жидкость фильтруют, осадок промывают небольшим количеством горячей воды и из фильтрата карбонатом натрия осаждают карбинольное основание парарозанилина до исчезновения красного окрашивания раствора. Основание отфильтровывают, промывают водой, хорошо отжимают и растворяют в 200 мл спирта. Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до тех пор, пока интенсивность окраски не перестанет возрастать; однако следует избегать слишком большого количества кислоты, чтобы получить нейтральный хлоргидрат основания. Получение 4-нитро-о-толуидииа, К охлажденному до 0° раствору 30 г о-толуидина приблизительно в 450 г концентрированной серной кислоты •прибавляют при механическом перемешивании раствор 28 Г 63%-ной азотной кислоты в 100 г концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют стоять на 2 часа при комнатной температуре. После этого смесь выливают при перемешивании в 600 г льда. При этом большая часть льда тает и образуется почти прозрачный раствор, из которого вскоре выделяется густая паста, состоящая из желтых кристаллов и .представляющая собой сернокислый 4-нитро-о-толуидин. Осадок -отсасывают, тщательно отжимают и затем обрабатывают при перемешивании небольшим избытком раствора щелочи, прячем выделяется 4-нитро-о-Толуидин в почти чистом состоянии. Свободное основание отфильтровывают, промывают иодой и перекристаллизовы-вают из спирта. Таким образом получают 4-нитро-о-толуидин в виде желтых призм с темп. пл. 107°; выход 34 г'49. К смеси из 100 гр. хлорацетопирокатехина и 50 куб. см. спирта, хорошо охлаждаемой и перемешиваемой, приливают 200 куб. см. 40°/<> водного раствора метиламина. Масса разогревается и при этом образуется нерастворяющаяся метиламиновая соль хлорированного диокси-кетона. Когда саморазогревание прекратится, смесь встряхивают в течение нескольких часов и затем оставляют стоять на ночь; при этом соль переходит в метиламинопирокатехин, выделяющийся в виде кристаллического осадка. Осадок отфильтровывают и промывают холодным алкоголем. Полученное соединение' очищают следующим образом: его растворяют в разбавленной соляной кислоте и к профильтрованному раствору прибавляют аммиак; при этом выпадает, мителаминокетон в виде светло-желтого кристаллического мелкого порошка. После некоторого стояния выделившееся основание отфильтровывают" и промывают водой, спиртом и эфиром. 2-Амино-4-фенилтиазол [48]. К смеси 2-1,0 г (0,2 моля) ацето-фенона и 30,4 г (0,4 моля) тиомочевины добавляют 50,8 г (0,2 моля) иода. Смесь нагревают на водяной бане в закрытом сосуде в течение суток, а затем разбавляют водой и продолжают нагревать да тех пор, пока не образуется гомогенный раствор. Небольшое количество серы отфильтровывают; фильтрат охлаждают и подщелачивают водным аммиаком. Выделившееся кристаллическое свободное основание отфильтровывают и перекри-сталлизсвьшают из этилового спирта. Выход 2-ами]ю-4-фснил-тиазола с т. пл. 147° составляет 94%- При применении брома или хлора вместо иода выходы оказываются более низкими. Б. Аминотимол. Полученный таким образом неочищенный, влажный нитрозотимол обрабатывают смесью из 900 мл 28%-ного водного раствора аммиака уд. веса 0,90 и 1,600 мл воды; коричневый раствор отфильтровывают от небольшого количества смолистых примесей и фильтрат насыщают сероводородом. При этом коричневое окрашивание исчезает и образуется белый осадок аминоти-мола. Затем сероводород пропускают еще в течение 30 мин. (примечание 3), после чего основание отфильтровывают и тщательно промывают холодной водой, следя за тем, чтобы продукт все время был покрыт слоем воды и не находился В соприкосновении с воздухом (примечание 4). Основание отфильтровывают, промывают водой, хорошо отжимают и чание 3), после чего основание отфильтровывают и тщательно про- чание 3), после чего основание отфильтровывают и тщательно про- Растворяют 100 г антипирина в 150 мл воды в стакане, добавляют 15—20 мл концентрированной соляной кислоты, 200— 250 мл 40%-ного формалина, накрывают часовым стеклом и нагревают 3—4 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения прибавляют 10—20%-ный раствор аммиака до появления слабого запаха. Выпавшее основание отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Полученный препарат пригоден для аналитических целей. Получение 4-нитро-о-толуидина. К охлажденному до 0° раствору 30 г о-толуидина приблизительно в 450 г концентрированной серной кислоты •прибавляют при механическом перемешивании раствор 28 г 63%-ной азотной кислоты в 100 г концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют стоять на 2 часа при комнатной температуре. После этого смесь выливают при перемешивании в 600 г льда. При Этом большая часть льда Тает и образуется почти прозрачный раствор, из которого вскоре выделяется густая паста, состоящая из желтых кристаллов и .представляющая собой сернокислый 4-нитро-о-толуидин. Осадок -отсасывают, тщательно отжимают и затем обрабатывают при перемешивании небольшим избытком раствора щелочи, причем выделяется 4-нитро-о-толуидин в почти чистом состоянии. Свободное основание отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовы-вают из спирта. Таким образом получают 4-питро-о-толуидин в виде желтых призм с темп. пл. 107°; выход 34 г149. Получение 4-нитро-о-толуидяна. К охлажденному до 0° раствору 30 г о-толуидина приблизительно в 450 г концентрированной серной кислоты •прибавляют яри механическом перемешивании раствор 28 г 63%-ной азотной кислоты в 100 г концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют стоять на 2 часа при комнатной температуре. После этого смесь выливают при перемешивании в 600 г льда. При этом большая часть льда тает и образуется почти прозрачный раствор, из которого вскоре выделяется густая паста, состоящая из желтых кристаллов и представляющая собой сернокислый 4-нитро-о-толуидин. Осадок -отсасывают, тщательно отжимают и затем обрабатывают при перемешивании небольшим избытком раствора щелочи, причем выделяется 4-нитро-о-толуидин в почти чистом состоянии. Свободное основание отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовы-вают из спирта. Таким образом получают 4-питро-о-толуидин в виде желтых призм с темп. пл. 107°; выход 34 г149.  Основными условиями Основного компонента Основного производства Обработке щелочными Основному состоянию Опасность представляют Особенность поведения Обработке амальгамой Особенностей связанных |
- |
Навигация