|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основание представляет Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется; в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4]. растворенного вещества. Значительные расхождения, существовавшие между экспериментальными и рассчитанными характеристиками для растворов электролитов, удалось устранить, допустив, что при их растворении образуется большее число частиц, чем при растворении эквимолярных количеств неэлектролитов. Эту смелую гипотезу, которая логически объясняла загадочное поведение растворов электролитов, выдвинул в 1883 г. молодой шведский ученый С. Аррениус. Так как при растворении электролитов раствор приобретает способность проводить электрический ток, то логично допустить, как это и сделал шведский ученый, что возникающие при растворении частицы несут электрический заряд. Все это дало С. Аррениусу основание предположить, что электролит переходит в раствор, образуя из каждой молекулы несколько (в простейшем случае две) заряженных частиц. Так как в целом раствор остается электронейтральным, то одни из этих частиц должны нести положительный, а другие — отрицательный заряд. 3. Диффузные полосы поглощения в области 2750—2550 А вызываются более сложной перекисью, возможно кольчатой структуры, образующейся в результате реакций полимеризации или конденсации между альдегидами и либо алкильньши перекисями, либо перекисью водорода. Четырехчленные кольчатые структуры, образующиеся из кетонов, и Другие подобные кольчатые соединения дают полосу поглощения в области 2750— 2550 А. Поэтому есть основание предположить, что вещество, ответственное за эту полосу при окислении бутана, имеет кольчатую структуру и одновременно является перекисью. возникают нормальные пламена, а во второй под действием накаленной проволочки — холодные пламена. Обе эти области разделены между собой третьей областью промежуточных составов эфиро-воздушных смесей, в которой Уайту не удалось добиться распространения какого-либо пламени — ни холодного, ни нормального. На рис. 64 представлено найденное Уайтом влияние начального давления на эти области нормальных и холодных пламен, искусственно возбуждаемых (искрой и раскаленной проволочкой, соответственно) в неподогреваемых эфиро-воздушных смесях. Наблюдение, сделанное Уайтом, привлекло к себе внимание Тоуненда, считавшего, что такой результат дает основание предположить возможность осуществления в ненагретой топливо-воздушной смеси, помимо нормального и холоднопламенного, еще и двухста- Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить общую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что для холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются общими промежуточными продуктами, возникающими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. Высокий дипольный момент кетона (27), равный 5,08 Д, дает основание предположить, что, как и для тропона, существенный вклад в данном случае вносит резонансная структура (28): Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида Ph3C — CH2C1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 000 раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота (р/Са 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота. Это дает основание предположить, что фенильная группа подобно двойной связи сильнее оттягивает электроны от карбоксильной группы, чем насыщенная система углеродных атомов, из-за наличия sp2-m6-ридизованного атома углерода, связанного с карбоксильной группой (см. стр. 76). Г. Шульц и К. Гаигули [52), подвергнув тротил длительному облучению солнечным светом, выделили из него «красный краснтсльэ (краснт шерсть), представлявший собой смесь двух веществ, одно нэ которых — гигроскопичный коричневый порошок, легко растворимый в холодной воде и холстом ацетоне и не растворимый в эфире, бензоле и хлороформе; другое—черный аморфный порошок, труднее растворяющийся в воде и не растворимый в ацетоне и других органических растворителях. Оба вещества имели тот же элементарный состав и молекулярный вес. что и тротил. Отсюда авторы делают вывод, что оба вещества являются продуктами внутримолекулярной перегруппировки 2,4,6-трипитротолуола, что. по-видимому, следует считать справедливым, так как эти же вещества были получены при облучении тротила солнечным или ультрафиолетовым светом в атмосфере кислорода, водорода, азота и в вакууме. Полученные вещества, по-видимому, изомерные, так как спектры поглощения их почти одинаковы, а коричневое вещество, будучи растворено в вието-ие. постепенно превращается в черное. Все что дает основание предположить, что при действии света иа а-тринитротолуол происходит его фотоизомернзацня. которая связана с образованием хиноксимов и иитроэофенолов за счет перемещения кислорода интрогрупп в ядро. Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота (р/Са 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота. Это дает основание предположить, что фенильная группа подобно двойной связи сильнее оттягивает электроны от карбоксильной группы, чем насыщенная система углеродных атомов, из-за наличия зр2-гиб-ридизованного атома углерода, связанного с карбоксильной группой (см. стр. 76). На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что строение восстанавливаемого соединения не должно оказыиать значительного влияния на скорость реакции, что и подтверждается результатами восстановления 2- и 4-нитрофеиолов, а также 4-интроаннлина Однако переход в раствор больших ялн меньших коли чсств промежуточных соединений дает основание предположить, что все же в зависимости от структуры одни нз этих соединений оказываются более устойчивыми, чем другие Ангаламин CnHisNOa (т. пл. 185°). Это основание представляет собой 6,7-димет-окси-8-оксн-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин. Его 8-метиловый эфир (метилангаламин]! образуется при конденсации мецкалина с формальдегидом. М-Нитрозо-'Ы-метиланилин под влиянием соляной кислоты перегруппировывается в п-нитрозо-М-метиланилин. Так, если спиртовый раствор N-нитpoзo-N-мeтилaнилинa обработать концентрированной соляной кислотой и оставить стоять на некоторое время при комнатной температуре, то из раствора выпадают желтые кристаллы гидрохлорида га-нитро-зо-М-метиланилина. п-Нитрозо-М-метиланилин (основание) представляет собой сине-зеленые кристаллы (т. пл. 118°С): пы—110,53. Самое слабое основание представляет собою гистидин, * Основание р-нафтилгидразина выделяют, добавляя раствор едкого натра к горячему раствору (J-нафтилгидразина до щелочной реакции. р-Нафтилгидразин (основание) представляет собой мелкие, быстро розовеющие на воздухе кристаллы с температурой плавления 124—125°. Таким образом, получают мелкие оранжево-желтые игольчатые кристалла, содержащие I мол. кристаллизационной воды и плавящиеся при 53°. Безводное основание представляет собой вязкое масло, хорошо растворимое в теплой воде, очень легко в спирте и почтя нерастворимое в эфире. образующейся при диссоциации ацетата, и окись перегоняют при 95 — 98°/0,5мм. Гигроскопичное основание представляет собой бесцветное твердое вещество с т. пл. 65 — 66° (запаянный капилляр). Указанное свободное основание представляет собой вещество VI; поскольку такое «изомерное» основание не может быть получено из вещества, имеющего структуру, представленную формулой X, эта часть работы заслуживает повторения. Незамещенный пириндин до сих пор еще не был получен, хотя 5,6-ди-гидро-1,5-пириндин * был выделен из сланцевого дегтя [4]. Это основание представляет собой гигроскопическую жидкость, которая при окислении пер-манганатом дает хинолиновую кислоту. 5,6-Дигидро-1,5-пириндин [5] был получен по методу, аналогичному с тем, который применяется для синтеза 5,6,7,8-тетрагидрохинолина (том IV). Указанное свободное основание представляет собой вещество VI; поскольку такое «изомерное» основание не может быть получено из вещества, имеющего структуру, представленную формулой X, эта часть работы заслуживает повторения. Незамещенный пириндин до сих пор еще не был получен, хотя 5,6-ди-гидро-1,5-пириндин * был выделен из сланцевого дегтя [4]. Это основание представляет собой гигроскопическую жидкость, которая при окислении пер-манганатом дает хинолиновую кислоту. 5,6-Дигидро-1,5-пириндин [5] был получен по методу, аналогичному с тем, который применяется для синтеза 5,6,7,8-тетрагидрохинолина (том IV). образующейся при диссоциации ацетата, и окись перегоняют при 95 — 98°/0,5мм. Гигроскопичное основание представляет собой бесцветное твердое вещество с т. пл. 65 — 66° (запаянный капилляр).  Основного катализатора Основного оборудования Основного технологического Основному фильтрату Основности растворителя Особенностью структуры Особенностей химического Особенностей реакционной Описываемой уравнением |
- |
Навигация